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基于转底炉直接还原工艺的钒钛磁铁矿综合利用试验研究

刘功国

(攀钢集团研究院有限公司，四川 成都611731)

摘 要：通过大量试验研究，提出了“钒钛磁铁矿转底炉直接还原一电炉深还原一含钒铁水提钒一含钛炉渣提钛”工艺流程。铁、钒、钛元素回收率分别达到90．77％、43．82％和72．65％。通过试验室和工业试验研究，解决了钒钛磁铁矿直接还原金属化率低、电炉深还原钒还原率低、高硅铁水提钒、高镁铝含钛炉渣提钛等技术难题，获得了直接还原金属化率大于90％，电炉深还原钒还原率大于80％，钒渣提钒钒回收率大于65％，钛渣提钛钛回收率大于75％的良好效果，分别获得了符合电炉炼钢要求的低碳生铁、符合YB／T5304—2006要求的片状V₂O₅和达到FTA121质量要求的钛白产品。

关键词：转底炉；直接还原；钒钛磁铁矿；综合利用

钒钛磁铁矿是1种铁、钒、钛等多种有价元素共生的复合矿，主要分布在我国的攀西、承德和马鞍山等地区，其中攀西地区的保有储量达100亿t，是我国最大的钒钛磁铁矿矿床，具有极高的综合利用价值。目前钒钛磁铁矿冶炼主要是采用传统的“高炉一转炉”流程，回收了铁和钒，钛进人高炉渣没有回收，从而造成钛资源的浪费。

20世纪70一80年代，国家组织了钒钛磁铁矿钢铁冶炼新流程科技攻关(简称新流程)，以期实现铁、钒、钛资源综合回收利用。但由于技术上的原因以及当时装备水平的限制，新流程研究没有实现工业化生产。

近年来，随着资源日趋紧张，特别是高品质含铁原料和炼焦用煤逐渐减少，传统高炉流程钢铁企业的生存和发展受到了很大挑战。而流程短、资源限制小、灵活性大的非高炉炼铁技术则受到越来越多的关注和重视^[1-2]。攀钢充分发挥自身资源优势，经过大量试验最终验证了“转底炉直接还原一熔分电炉深还原—含钒铁水提钒—含钛炉渣提钛”的工艺流程，为实现工业化生产处理钒钛磁铁矿提供技术支撑。

1工艺思路

本工艺流程首先通过转底炉对矿煤混合球团进行直接还原，制取高金属化率的金属化球团，为电炉深还原创造有利条件，同时降低球团膨胀粉化、粘结程度。通过电炉对金属化球团进行熔化，并对其中的钒氧化物进行深度还原，最终渣铁分离获得含钒铁水和含钛炉渣，实现铁、钒与钛的有效分离。通过对含钒铁水进行吹氧，得到钒渣，对钒渣进行提钒和对含钛炉渣提钛，实现钒、钛进一步处理和回收，最终达到铁、钒、钛综合回收利用的目的。

1．1  直接还原工艺的确定

研究表明，与普通矿相比，钒钛磁铁矿直接还原具有如下特点：

1)矿相结构复杂，含铁物相还原难度按FeO₃、FeTiO₅、Fe₃O₄、FeO、Fe₂TiO₄、FeTiO₃、FeTi₂O₅的顺序递增，固溶的MgO增加了还原复杂程度和难度；

2)Fe₂TiO₄、FeTiO₃和FeTi₂O₅中的铁较难还原，占全铁含量的1／3以上，因而要求更高的还原温度、更长的还原时间和更好的还原气氛；

3)还原过程中出现比普通矿更为严重的膨胀和粉化现象。

为了解决钒钛磁铁矿直接还原球团膨胀粉化、粘结、失流等问题，经反复筛选后选择了转底炉直接还原工艺。该工艺是20世纪70年代末发展兴起的1种新工艺，具有还原温度高、还原时间短、炉料与炉底相对静止不动的特点，适应钒钛磁铁矿直接还原要求。

1．2铁、钒、钛元素分离工艺的确定

铁、钒、钛元素有效分离是实现钒钛磁铁矿资源综合利用的前提条件，本研究选择电炉深还原工艺作为铁、钒与钛的分离手段，熔分电炉可将高金属化率的金属化球团进行熔分，同时可适当加入还原剂对物料中的钒氧化物进行还原，从而使钒元素进入铁水形成含钒铁水，钛以TiO₂的形式存在于炉渣中，最终渣铁分离，可实现铁、钒与钛的有效分离。

1．3  钒、钛提取回收工艺的确定

通过电炉深还原，实现了铁、钒与钛的分离，获得了含钒铁水和含钛炉渣。对钒钛元素的有效提取利用，必须考虑原料条件给钒渣和含钛炉渣造成的杂质含量高的影响，找到行之有效的提取工艺。钒的提取回收拟采用“铁水提钒—钒渣水法提钒”工艺，优势在于成熟度高，易于移植和借鉴。钛的提取回收采用硫酸法钛白工艺，其主要原因在于本工艺生产的含钛炉渣杂质含量较高，不适宜用作氯化法钛白的原料。

2 实验室试验研究

2．1  钒钛磁铁矿转底炉直接还原试验

采用实验室碳管炉设备和面19m转底炉工业化设备，开展了9批次试验，转底炉开展了150 t金属化球团试验。总的结论为，在一定的配碳系数条件下，铺料厚度为1～3层球团，稳定还原温度为1300～1350℃，还原20～30min，控制还原过程的气氛，得到的球团金属化率达到90％以上。金属化球团的主要成分如表1所示。图1为还原温度对球团金属化率的影响。

从图1可见，球团金属化率随还原温度的升高而增加。当还原温度从1250℃升高到1300℃时，金属化率增加幅度比较明显，当温度再进一步升高时，金属化率增幅变缓。因此，为了获得金属化率大于90％的金属化球团，还原温度应保持在1300～1350℃。

2．2  电炉深还原实验室试验

电炉深还原试验采用的设备为200kVA电炉，累计开展了约20炉次的试验研究。电炉深还原的主要作用之一是对渣中的钒氧化物进行还原，使钒元素进入铁水而得到含钒铁水。钒元素在渣铁相间的反应是个复杂的过程，其反应式为：

V₂O₃+3C＝2V+3CO    (1)

反应过程由几个步骤组成：渣中的V₂O₃向渣铁界面扩散；铁中溶解的碳向铁渣界面扩散；渣铁界面的化学反应(1)；还原得到的V从铁渣界面向铁液中扩散；反应生成的CO离开渣铁界面进入空气。由于反应(1)是吸热反应，温度越高，反应初期钒还原速率越快，且达到平衡的时间也越短，从而使得平衡时铁液中叫(V)越高。图2表示的是试验的结果。

从图2可见，电炉深还原钒还原率为67．60％～92．67％，平均82．13％，还原水平较高。熔分电炉冶炼最终实现渣铁分离，表2列出了含钒铁水和含钛炉渣的主要成分。时，硅也发生了大量的还原，铁水中ω(V)平均达到0．90％。从炉渣看，ω(FeO)都在5．47％以下，渣铁分离效果良好。炉渣中ω(TiO₂)大于45％，为后续的含钛炉渣提钛创造了良好条件。

2．3含钒铁水脱硫与提钒处理

2．3．1铁水脱硫

直接还原和电炉深还原过程均不具备良好的脱硫条件，因此造成铁水平均ω(S)为0．64％(详见图3)。为了能够合理的使用铁水，必须对其进行脱硫处理。

对含钒铁水进行脱硫试验，采用镁钙复合脱硫剂，通过控制喷吹压力、脱硫温度等工艺参数，在每吨铁水脱硫剂消耗量为62kg时，铁水ω(S)降到0．06％以下，脱硫率稳定在90％以上。

2．3．2铁水提钒和钒渣提钒

铁水中的钒主要靠向铁水中吹氧或加入铁氧化物来对其进行氧化，反应方程式为：

3O₂+4V＝2V₂O₃    (2)

Fe₂O₃+2V＝V₂O₃+2Fe    (3)

由于铁水中硅含量较高，对钒的氧化有直接影响。因此特别研究了提钒过程中钒氧化的动力学规律，确定不同条件下钒的氧化率，考察温度、铁水中初始Si、V含量等各种因素对钒氧化速率和氧化程度的影响，确定氧化反应的反应级数和表观活化能，找出反应的限制性环节，提出改善钒渣质量的热力学和动力学条件。

含钒铁水提钒的目的是实现铁与钒的分离，同时为后步回收钒提供钒渣原料。对于电炉深还原含钒铁水，ω(V)／ω(Si)小于0．5，采用传统的转炉提钒工艺难以生产满足后步提钒质量要求的钒渣，为此，根据高硅缺水中硅对钒的氧化抑制作用(详见图4)，首先对含钒铁水进行脱硅和脱硫预处理，然后再进行提钒，收到良好效果，铁水中钒氧化率大于90％，钒渣ω(V₂O₅)大于8％。

提钒后获得的钢水主要成分如表3所示。从表3数据可知，提钒后钢水的ω(Si)、ω(Mn)、ω(S)均较低，可作为优质原料直接加入电炉冶炼。提钒产出的钒渣ω(SiO₂)较高，ω(V₂O₅)较低，对钠法提钒提出了较高的要求。

本研究获取的钒渣ω(V₂O₅)在8．5％左右，针对钒渣中ω(SiO₂)较高和ω(V₂O₅)／ω(SiO₂)较低的特点，本项目研究优化改进了钒渣焙烧的温度制度、钠盐添加量和浸出工艺，钒转浸率达到75％以上，回收率达到65％以上，制得了合格的片状V₂O₅产品，质量符合YB／T5304—2006标准要求。片状V₂O₅产品的成分分析如表4所示。

2．4含钛炉渣提钛

本研究以深还原含钛炉渣为原料，通过探索酸解、水解、煅烧等工艺步骤相关参数，成功制备出质量达到PTA121水平的颜料级钛白样品，开发出了深还原渣制取钛白产品工艺技术。煅烧制度对样品质量的影响如表5所示。

由表5可知，在不同的煅烧制度下，样品的白度变化幅度不大，相对较稳定，而消色力变化幅度较大，影响消色力的主要原因是TiO₂粒子性能，煅烧温度和时间对TiO₂粒子的大小、分布、形貌等影响较大。

含钛炉渣提钛的研究表明，通过水淬处理和其它参数控制，渣的酸解率可达88％以上，水解率可以达到93％以上，含钛炉渣的钛回收率达到了80％以上。

通过上述试验研究工作，本工艺条件下钒钛磁铁矿全流程的铁、钒、钛元素回收率分别达到90．77％、43．82％和72．65％。基于上述研究结果，攀钢已经建成了年处理10万t钒钛磁铁矿的资源综合利用新工艺中试线，目前正在深入开展工业试验研究工作。

3结论

1)为了实现钒钛磁铁矿中铁、钒、钛资源的全面回收利用，提出和验证了钒钛磁铁矿“转底炉直接还原一电炉深还原一含钒铁水提钒—含钛炉渣提钛”工艺流程，开展了实验室和工业试验，全流程铁、钒、钛元素回收率分别达到90．77％、43．82％和72．65％，实现了钒钛磁铁矿资源综合利用，为产业化生产奠定了良好的技术基础。

2)通过试验研究，解决了钒钛磁铁矿直接还原金属化率低、电炉深还原钒还原率低、高硅铁水提钒、高镁铝含钛炉渣提钛等技术难题，获得了直接还原金属化率大于90％，电炉深还原钒还原率大于80％，钒渣提钒钒回收率大于65％，钛渣提钛钛回收率大于80％的良好效果，分别获得了符合电炉炼钢要求的低碳生铁、符合GB3283—87要求的片状V₂O₅和达到PTA121质量要求的钛白产品。

3)钒钛磁铁矿“转底炉直接还原一电炉深还原一含钒铁水提钒一含钛炉渣提钛”工艺流程技术上可行，与高炉一转炉流程相比，能够进一步回收利用钛资源，真正实现了钒钛磁铁矿中铁、钒、钛的综合利用。

[参考文献]

[1]  W-K LU Technology of Low Coal Rate and High Productivity of RHF Ironmaking[J]．DOE of USA，2002，9：21—40，87—93，108—114．

[2]  王太炎．直接还原铁生产工艺的选择[J]．鞍钢技术，2002，(3)：4—8．