中间包用高碱度覆盖剂若干熔融状态的模拟研究

陈 瑜¹，李宏¹，王恭亮²，梁 玫²

(1·北京科技大学 冶金与生态工程学院，北京100083；

2·石家庄钢铁有限责任公司，河北 石家庄050031)

摘要：对中间包高碱度覆盖剂的若干熔融状态进行了热模拟研究，结果认为：熔融试样中w(Na₂O+CaF₂)=10%~12%比较合适，其开始熔化温度低于1 350℃；当w(CaO+MgO)/w(SiO₂+Al₂O₃)=2.5左右、w(Na₂O+ CaF₂)·R=0.2~0.3时，覆盖剂对MgO质容器湿润最好；R·w(Fe₂O₃) ·w(CO₂)/ w(Na₂O+CaF₂)值对覆盖剂的隔热性能影响较明显，与熔融试样平均厚度成线性关系。

关键词：中间包；高碱度覆盖剂；熔融状态；热模拟

为生产高洁净度钢，中间包覆盖剂正朝着高碱度的方向发展^[1-3]。高碱度覆盖剂在防止钢水二次氧化、抑制钢水回硫等方面发挥着非常重要的作用^[4]。但碱度高很容易固化，影响熔融覆盖剂作用的发挥，从而影响钢水的保温和二次氧化程度。为寻找合适的高碱度覆盖剂成分，对影响中间包覆盖剂熔融状态的一些因素进行探讨。  ‘

1研究方法

1．1覆盖剂成分

中间包覆盖剂的主要成分有CaO、SiO₂、Al₂O₃、Na₂CO₃、CaF₂，_,为生产高洁净度钢，应尽量减少Fe_tO含量，依据文献调研，同时为更好对比实验数据，配制试样选择了较宽的成分范围，如表1所示。经差热分析测定开始熔化温度后，选择最终进行熔融实验的试样，成分范围如表2所示。

1．2试验方法

根据已发表的研究结果配制试样，采用微机差热天平测定各试样的DTA曲线，然后根据测定原理，把曲线中的吸热峰起始点作为试样的开始熔化温度，研究了开始熔化温度与成分的关系。考虑到中间包钢水温度一般在1 530℃左右，熔融覆盖剂的表面温度应为1 500℃左右，在这个温下能够成为流动性良好的液体，其熔点应该在1 350℃以下，再以w(CaO)／w (SiO₂)>1作为必要条件，确定了合适的覆盖剂组分。

考虑到熔融覆盖剂与中间包壁的接触状态是影响其密闭覆盖钢水的重要因素，把选择的试样10g放在MgO坩埚里，外套石墨坩埚，于高温马弗炉中加热到1 500℃保温30 min后随炉冷却，然后将坩埚纵向切开，测量熔融试样在坩埚最薄处(一般在坩埚中心处)的高度h₁和熔渣沿坩埚壁上升的平均厚度h₂，计算H= h₂一h₁作为参数衡量熔渣对坩埚壁的润湿能力，讨论熔渣组分写氧化镁质中间包壁的润湿情况。    。

文献[5]指出，在熔渣中O^2-足够多的情况下，AI³⁺可以取代硅氧络离子中的Si⁴⁺而形成铝氧阴离子。覆盖剂中形成网络单元的化合物包括SiO₂和Al₂O₃，其发挥酸性作用，并且高碱性氧化物Mg()含量较多，因此碱度用R= w(CaO+MgO) /w(SiO₂+Al₂O₃)表示比较合适。另外，Na₂CO₃和CaF₂在覆盖剂中主要起助熔作用，而Na₂CO₃在900℃左右分解为Na₂O和CO₂，应该把Na₂CO₃折算成Na₂O讨论，所以文中用w(Na₂O+ CaF₂)来表示Na₂O和CaF₂的质量分数和，以对比各种关系。

将坩埚纵向切开观察熔融试样冷凝后的断面，发现有些样品的断面密实没有孔洞，而有些样品的断面有大量孔洞。考虑到含有孔洞的样品会使渣层的厚度增加，进而会影响熔融覆盖剂的隔热能力，所以文中用(h₁+h₂)／2表示熔渣的平均厚度，探讨了其与相关因素的关系和对起泡膨胀的相互影响。

2实验结果与讨论

2·1  试样组分与开始熔化点的关系

把MgO合并在CaO中，按照最终实验的覆盖剂试样成分，将对应点标注在CaO -Al₂O₃-SiO₂系相图中，如图1所示。

从图1中可知，大多数点都位于高熔点区，这样高熔点的覆盖剂不可能在中间包内熔化，因此，助熔剂Na₂CO₃和CaF₂所起的作用不可忽视。研究差热分析实验结果，发现熔融试样的开始熔化温度与w(Na₂O+ CaF₂)有关(如图2所示)，且所有温度都低于1350℃。这表明助熔剂Na₂CO₃和CaF₂是决定高碱度覆盖剂熔点的最主要因素，这与过去的研究结果一致。

由图2可见，随w(Na₂O+ CaF₂)的增加，开始熔化温度逐渐降低，并且曲线的切线斜率为负。文献指出，Na₂O含量过高时具有促进熔渣结晶的倾向，一般加入量应小于10％^[6](质量分数);CaF₂过高会引起高熔点物的析出^[7]。另外熔渣中w(Na₂O+ CaF₂)增加对中间包耐火材料寿命具有一定的影响，因此在中间包覆盖剂熔点足够低的情况下，对w(Na₂O+ CaF₂)应该有所限制。图2中各点呈分散状态，表明还存在其它影响因素。根据图2可以认为：w(Na₂O+ CaF₂)在10％～12％比较合适，开始熔化点约为1 290~1 340℃。

2·2 熔融试样与MgO坩埚壁的润湿情况

实验后观察MgO坩埚的俯视形貌，发现其中两个试样呈收缩状态与坩埚壁不接触，其他试样均显示熔化较好，与坩埚壁完全接触。将坩埚纵向切开后测量风h₁、h₂值计算H₀研究发现H与R有关，如图3所示。

由图3看出，随着R增大，H先升高后降低，R超过4．0的两个样品没有熔化，谈不上对MgO坩埚壁润湿。因此应控制R在1.0～3.5。图中各点呈分散状态，表明还存在其它影响因素，把助熔剂砌w(Na₂O+ CaF₂)的影响考虑在内，以w(Na₂O+ CaF₂)·R作为参数对H值作图，可得图4。由图4可见，随w(Na₂O+ CaF₂)·R的增加，H同样先增大后减小。H值的最大点约在w(Na₂O+ CaF₂)·R=0.27。

2·3  熔渣润湿中间包壁的理论探讨

熔渣能够维持与中间包壁的润湿状态，在中间包壁上的粘附上升高度，主要取决于各种界面张力、熔渣粘滞阻力及重力，其中各种界面张力决定熔渣与中间包壁能否润湿，是动力；熔渣粘滞阻力和重力会阻止熔渣沿包壁的粘附上升，是阻力。

设润湿区域是圆，其周长为π·d，总的界面张力可表示为^[8]

f_σ=π·d (σ_s-σ_si-σ₁cosθ)    (1)

式(1)中:f_σ为界面总张力，N；σ_s为固体-气体的界面张力，N／m; σ_si为固体一液体的界面张力，N／m; σ₁为液体-气体的表面张力，N／m；θ为润湿角，(^o)，当熔渣与包壁完全润湿，即铺展时，cosθ等于1。

熔渣粘滞阻力可以用公式^[5]表示为：

F=ηAdu/dx    (2)

式(2)中：F为熔渣粘滞阻力，N；η为熔渣黏度，Pa·s；A为两液层接触面积，m2；du／dx为速度梯度。

重力G_r由于方向朝下而随高度h变化，可以简略地写作G_r=f(h)。从而这3个力的综合作用力F_s可定性表示为：

F_s=π·d (σ_s-σ_si-σ₁cosθ)- ηAdu/dx- f(h)      (3)

式(3)表明增大σ_s、减小σ_si、σ₁、η都能增加F_s，即增大熔融覆盖剂的润湿密闭性。实际生产中，中间包壁材质相对固定，改变σ_s、σ_si的可能性很小，那么就要尽可能的降低σ₁。研究表明^[5]，增加CaF₂、Na₂O都能够极大的降低熔渣的表面张力，而在熔渣中具有足够的O^2-时，Al₂O₃与SiO₂性质接近，都能降低熔渣的表面张力。此外在一定范围内熔渣碱性氧化物的浓度增大，如CaO、MgO增多都能降低熔渣的黏度，增加流动性^[9]_.。

2．4关于熔融试样起泡的讨论

观察MgO坩埚中熔渣试样冷凝后的断面形貌，发现有些试样断面有孔洞出现，有些却没有，而存在孔洞的试样会使熔渣平均高度增加。根据实验及样品成分等影响因素分析得出，这些孔洞很可能是CO₂气泡形成的(Na₂CO₃可以分解产生CO₂)，碱度高即CaO多时，与Fe₂O₃生成的铁酸钙粘结相增多^[10]，这种粘结相很可能包裹住CO₂，阻碍了其排出而在熔融样品内形成孔洞。孔洞多会使熔融样品厚度增大，因而可以用平均厚度(h₂+h₁₎／2来表征孔洞的多少，但与平均厚度相关的因素不易找到，因此采用回归的方法寻找其相关关系，回归结果如图5所示。
 

图5横坐标R= w(CaO+MgO)/w(SiO₂+Al₂O₃)，w(CO₂)是Na₂CO₃中CO₂占覆盖剂总量的质量分数，R·w(Fe₂ O₃)·w(CO₂)／w(Na₂O+CaF₂)是回归得到的与(h₁+h₂)/2关系密切的项，分析其物理意义是，R、w(Fe₂ O₃)、w(CO₂)对(h₁+h₂)/2的作用是正影响：当Fe₂ O₃含量较多、碱度R较大时生成的粘结相增多，阻碍CO₂，排出，产生气孔，即增大了熔渣平均高度(h₁+h₂)／2，CO₂多自然孔洞多；w(Na₂O+CaF₂)对(h₁+h₂)／2的作用是负影响：Na₂O与CaF₂含量增多熔渣黏度降低，CO₂相对容易溢出，孔洞不容易维持，对熔渣平均高度(h₁+h₂)／2的贡献就很小。因此，R·w(Fe₂ O₃) ·w(CO₂)／w(Na₂O+CaF₂)能够较科学的反映对(h₁+h₂)／2的影响，即(h₁+h₂)／2随着R·w(Fe₂ O₃)·w(CO₂)／w(Na₂O+CaF₂)的增大而增大。图5中有一点的纵坐标值大于6，是由于h₂和h₁，的测量误差过大。覆盖剂熔渣的厚度增加，钢水通过其传出的热量就会减少，因此(h₁+h₂)／2的增加增强了覆盖剂的隔热性能，故调配覆盖剂成分时R·w(Fe₂ O₃)·w(CO₂)／w(Na₂O+CaF₂)是一个值得注意的指标。

3结  论

对高碱度中间包覆盖剂的若干熔融状态进行了模拟研究，得到如下结论：

1)熔融试样的开始熔化温度主要由w(Na₂O+CaF₂)决定，w(Na₂ O+CaF₂)在10％～12％

比较合适，其开始熔化温度会低于1 350℃．

2)熔融试样中的指标R=w(CaO+MgO)／w(SiO₂+Al₂O₃)是影响高碱度覆盖剂对MgO坩

埚壁润湿的重要参数，R=2．5左右，熔融试样沿坩埚壁的粘附上升高度H最大，若>4时试样不熔化；熔融试样沿坩埚壁粘附上升高度还与w(Na₂O+CaF₂)·R有关，w(Na₂O+CaF₂)·R在0.2~0.3时粘附上升高度最大，这时润湿最好。

3)促使熔渣能够沿中间包壁上升的力可以定性表示为：

F_s=π·d (σ_s-σ_si-σ₁cosθ)- ηAdu/dx- f(h)  。

4)化学成分会影响熔融覆盖剂内部是否起泡，进而影响其隔热性能。R·w(Fe₂ O₃)·w(CO₂)／w(Na₂O+CaF₂)影响这种起泡性能，与熔融试样平均厚度成线性关系。

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