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利用还原钙渣配制高碱度低硅无碳中间包覆盖剂

李茂康，张炯明，罗衍昭，宋炜，宋高阳

(北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083)

摘 要：针对利用还原钙生产中的产物渣配制高碱度低硅无碳中间包覆盖剂展开研究。中间包覆盖剂的熔化温度是覆盖剂设计的一项最重要参数，也是衡量一种覆盖剂是否可行的前提。利用Factsage6.3计算软件作为指导，通过熔点测定试验完成了利用还原钙渣配制高碱度低硅无碳中间包覆盖剂实验室研究，确定了熔化温度为1300～1400℃的中间包覆盖剂的合理配制方案：ωCaO=40%～45%、ωCaO/ωAl2O3=1.0～1.3、ωSiO2≤9%、ωMgO=5%～7%、ωCaF2=2%～10%、ωFeO+ωMnO≤1%、ωNa2O≤6%。并同时对还原钙渣配制高碱度低硅无碳的中包覆盖剂可行性进行了论证。

关 键 词：高碱度；覆盖剂；Factsage6.3；还原钙渣

目前使用的中间包覆盖剂主要有4种类型：酸性覆盖剂、中性覆盖剂、碱性覆盖剂、双层覆盖剂(底层为碱性顶层为碳化稻壳)[1]。随着对钢液洁净度要求的提高，目前对于中间包覆盖剂的要求不仅局限于其保温性能，尤其是在生产低碳钢、高铝钢、超低硫钢等高附加值钢对覆盖剂要求更高，要求减少渣钢反应及渗碳引起的钢液污染、尽量吸收钢中的氧化物夹杂。为此人们不断开发冶金效果更好的中包覆盖剂，国内外学者均对此进行了深入的研究，Kuchar[2]指出增加覆盖剂中的碳含量，能阻止空气对钢液的二次氧化；减少覆盖剂中FeO、MnO甚至SiO2的含量，能减少钢渣反应引起钢水二次氧化。许多报道中[3-7]指出高碱度覆盖剂有助于净化钢液，低碱度覆盖剂中SiO2易被还原从而污染钢液。Tanaka[7]研究含铝钢用覆盖剂时指出当覆盖剂中的SiO2的质量分数大于5%时，覆盖剂的使用会使钢水严重增硅和钢中铝严重损失；使用传统的MgO质覆盖剂很容易引起钢液的增氮。WeolD[8]指出高碱度低硅渣系可以提高Al2O3夹杂在渣中的溶解速度，促进覆盖剂对Al2O3夹杂的吸收。由此可见普通中包覆盖剂正在向以铝酸钙作为主要化学成分高碱度低硅覆盖剂方向发展。熔化温度作为覆盖剂设计的最重要参数，是配制一种覆盖剂是否可行的前提，也是确定覆盖剂基元、助熔剂含量的基础。覆盖剂熔化温度不能太高也不能太低，熔化温度高则熔融层太薄使覆盖剂防止二次氧化及吸附夹杂的能力减弱[8]；熔化温度低则烧结层太薄保温效果差。由于中间包钢水在1500℃左右，为获得一定厚度的液渣层，既能起到保温效果又能防止钢水的二次氧化，所以要求覆盖剂熔点为1300～1400℃最佳，最低不要低于1200℃。对于中间包覆盖剂黏度，为防止因液面流速而造成的卷渣，要求覆盖剂的黏度大于1.5dPa·s[9]。

目前对于设计新型覆盖剂时熔点的确定，主要采用大量的正交熔点测定试验来确定[9-10]，本文采用Factsage6.3软件熔点计算作为指导，同时采用试验验证的方法确定了符合要求的覆盖剂的配制方案。

1 试验材料与方法

1.1 试验原料

试验主要原料为国内某生产钙线公司生产还原钙时的产物渣，还原钙是利用铝在高温下还原氧化钙得到的，对该过程中得到的产物渣进行破碎、研磨、筛分、制样后，经过XRF分析主要成分见表1。

1.2 试验方法

首先通过Factsage6.3软件Phase Diagram模块绘制1450℃条件下MgO的质量分数分别为0%、5%、7%、10% CaO-SiO2-Al2O3-MgO系相图初步确定覆盖剂配制方案，然后利用Equilib模块对熔点进行计算分别对不同成分变化对渣系熔点的影响，进一步确定覆盖剂的配制方案。

按照Factsage6.3计算得到的覆盖剂配制方案配制两种覆盖剂，原料由还原钙产物渣和化学纯试剂配制而成，其中Na2O由Na2CO3代替，然后在1400℃高温下均匀熔化10min，进行冷却、破碎、研磨、筛分和干燥。利用全自动炉渣熔点测定仪采用实验测试采用半球法，试样尺寸为Φ3mm×3mm的圆柱体。初始加热速度15～20℃/min，接近开始熔化温度时，控制升温速度5℃/min。取试样高度降低10%时为变形温度，取试样高度降低25%为开始熔化温度(软化温度)，取试样高度降低50%为熔化温度(半球点温度)，取试样高度降低75%为熔化终了温度(流动温度)。每个实验渣样测试2～5次，取平均值。

值得注意的是采用Factsage6.3软件Equilib模块对熔点进行计算，计算的结果并不十分准确，但能预测渣系的熔点变化趋势，以便指导试验，减少工作量[11]。

2 试验结果及分析

2.1 Factsage6.3软件计算结果及分析

1)CaO-SiO2-Al2O3-MgO系相图

通过Factsage 6.3软件Phase Diagram模块绘制的1450℃条件下MgO的质量分数分别为0%、5%、7%、10%CaO-SiO2-Al2O3-MgO系相图见图1。

分析图1中每个相图中2个区域均为液态区域，但要想获得高碱度(R≥4)熔点低于1400℃的中间包覆盖剂，那么覆盖剂的组成范围就落在小的粗实线区域中，该区域随着MgO含量的增加面积先增加后减小，在MgO的质量分数为5%，该液相区面积达到最大，分析发现要获得高碱度熔化温度在1400℃以下的覆盖剂，MgO的质量分数为5%～7%最佳。综合分析覆盖剂的基本成分见表2。

2)成分变化对熔点的影响

根据上述相图分析，设计采用CaO-SiO2-Al2O3-MgO系为基本渣系，考虑到覆盖剂的其他性能，参照相关文献，CaF2、B2O3、Na2O能降低中间包覆盖剂熔化温度[10]，采用ωCaF2=0%～10%，ωNa2O=0%～6%[12]；选择ωCaO=40%、ωAl2O3=40%、ωSiO2=6%、ωMgO=5%、ωCaF2=5%、ωNa2O=4%为计算用试验渣系，在此基础上研究成分变化对熔点的影响。

由于所配覆盖剂以CaO-Al2O3系为主要成分，所以本文采用Factsage6.3软件Equilib模块计算了在试验渣其他成分保持不变的情况下，ωCaO/ωAl2O3变化对覆盖剂熔点的影响。又分别计算了在试验渣系ωCaO/ωAl2O3不变的情况下，变化MgO、CaF2、SiO2含量对熔点的影响见图2。

由图2(a)可知，在试验渣其他成分不变的情况下，ωCaO/ωAl2O3比值的升高，覆盖剂熔点先降低后升高，从CaO-Al2O3系相图来看，ωCaO/ωAl2O3=1.0时，形成了以低熔点的12CaO·7Al2O3为主的渣系，致使熔点最低；ωCaO/ωAl2O3>1.0时，随着ωCaO/ωAl2O3升高，渣系向着以高熔点3CaO·Al2O3为主的方向发展，致使熔点升高。

由图2(b)可知，在其他成分不变的情况下随着MgO含量的增加，覆盖剂熔点升高，从图1中也能看出，随着MgO升高液相区域缩小，所以应控制ωMgO为5%～7%较为合适。

由图2(c)可知，在其他成分不变的情况下，随着SiO2含量的升高，熔点先降低后升高，这是由于在ωSiO2<9%时容易形成了较多的低熔点物质，如CaO·Al2O3、12CaO·7Al2O3等。

由图2(d)可知，在其他成分不变的情况下，随着CaF2含量升高，熔点呈降低趋势，说明CaF2降低熔点的作用很明显，考虑到过量的CaF2会对耐火材料造成侵蚀，根据其他量的加入，选择ωCaF2=2%～10%较为合适。综上分析，覆盖剂配制方案见表3。

2.2 熔点测定试验结果及分析

利用还原钙渣及纯的化学试剂按照Factsage6.3计算得到的覆盖剂配制方案配制的2种不同碱度覆盖剂，其成分见表4。

利用全自动炉渣熔点测定仪测定两组覆盖剂的结果见表5。图3为熔点测定过程中试样随着温度升高变化过程，图中h表示试样原始高度。

1号试样的熔化区间(软化温度到流动温度)为1268～1334℃，半球点温度1313℃；2号试样的熔化区间为1299～1327℃，半球点温度1317℃。可见两组试验所测半球点温度均为1300～1400℃，两组覆盖剂碱度均大于4且比值的变化对熔点影响不大，所以利用还原钙渣配制高碱度低硅无碳中间包覆盖剂可以按照表3的配制方案进行配制。

3 可行性讨论

利用还原钙渣配制高碱度低硅无碳中间包覆盖剂可行性讨论：1)该产物渣的成分主要为CaO和Al2O3，S、P等有害杂质的质量分数极低，小于1%，适合配制高碱度高铝低硅的中包覆盖剂，能充分利用该产物渣，避免资源的浪费；2)该产物渣可以配制熔点在1300～1400℃的高碱度低硅无碳中包覆盖剂已得到验证；3)根据高杰[9]通过试验并计算得出的1500℃下覆盖剂黏度与覆盖剂成分的二次回归方程关系式：η=3.44-5.15X1+1.19X2+1.61X3-2.63X4-1.70X5+3.63X1×X1-0.20X2×X2+0.18X3×X3+0.14X4×X4-0.24X5×X5-0.79X1×X2-1.81X1×X3+2.82X1×X4+1.85X1×X5-0.71X2×X3+0.35X2×X4+0.89X2×X5-0.86X3×X4-0.28X3×X5+0.62X4×X5(其中X1、X2、X3、X4、X5分别代表ωCaO/ωAl2O3、SiO2、MgO、CaF2、Na2O的质量分数)得出所配2种覆盖剂在1500℃时的黏度分别为2.568dPa·s和2.567dPa·s均大于1.5dPa·s符合覆盖剂的要求；4)根据上述确定的成分，碱度均大于4，属于高碱度渣，提高覆盖剂碱度降低SiO2含量，能抑制反应3(SiO2)+4[Al]=3[Si]+2(Al2O3)的发生，减轻钢水的二次氧化并且可以提高Al2O3夹杂在渣中的溶解速度，促进覆盖剂对Al2O3夹杂的吸收[4-8]。另外，提高碱度可抑制进入到中间包内的钢渣造成钢水回硫；5)目前在超低碳钢连铸生产中，结晶器保护渣、中间包覆盖剂增碳是普遍现象[13-14]，所以开发低碳甚至无碳的中包覆盖剂对生产超低碳钢极其重要；6)对于无碳导致的中包覆盖剂保温效果差，可以添加引气剂、碳酸盐材料等[15-16]或者将覆盖剂制成中空型以提高保温效果[17]。

总之，从各个角度考虑利用还原钙渣配制高碱度低硅无碳中间包覆盖剂是可行的，理论上能取得良好的冶金效果。对于所配覆盖剂的其他一些冶金效果在以后的试验中进行进一步的研究。

4 结论

1)通过对还原钙产物渣进行XRF分析检测，其主要成分为CaO和Al2O3，S、P等有害杂质含量极低小于1%，其成分适合配制成以铝酸钙作为主要化学成分的高碱度中间包覆盖剂，既能取得好的冶金效果又避免了资源的浪费。

2)借助Factsage6.3软件和熔点测定实验，完成了利用还原钙渣配制高碱度低硅无碳中间包覆盖剂实验室初步研究。确定了熔点在1300～1400℃的覆盖剂配制方案：ωCaO=40%～45%、ωCaO/ωAl2O3=1.0～1.3、ωSiO2≤9%、ωMgO=5%～7%、ωCaF2=2%～10%、ωFeO+ωMnO≤1%、ωNa2O≤6%。

3)通过熔点、黏度及其他多方面分析利用还原钙渣配制成高碱度低硅无碳中包覆盖剂是可行的，对于所配制的中包覆盖剂其他冶金性能在以后试验中进一步研究。

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