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捣固焦炭内在质量及等反应后强度指标的探讨

姚怀伟1，郑明东1，张小勇1，吴光友1，张献杰2

(1.安徽工业大学化学与化工学院，安徽 马鞍山 243002；2.安徽省化工设计院，安徽 合肥 230009)

摘 要：为了研究捣固焦炭对大高炉的适应性，在1050～1200℃使用焦炭连续热反应装置对A类顶装焦、B类捣固焦、C类捣固焦3类焦炭进行等温等反应的溶损反应。当焦炭的失重率分别达到30%，35%，40%时，停止反应，通过I型转鼓检测焦炭的反应后强度。结果表明：捣固处理在一定程度上可以改善焦炭的热态性质；在1100～1150℃时焦炭强度破坏程度最严重；等反应后强度与国家标准CSR存在差异性。

关 键 词：焦炭；等反应；反应后强度

由于钢铁和焦炭产能过剩，一方面高炉对焦炭质量，尤其是热态性质提出了更高的要求，另一方面优质炼焦煤资源短缺。为降低炼焦成本，发展了配煤中添加弱黏煤甚至不黏煤的工艺与技术，捣固炼焦成为部分焦化企业新建焦炉的首选[1]。同样配煤结构情况下，捣固焦的冷态和热态性质确有较大程度的改善，但当使用稍高比例的弱黏煤炼焦时，焦炭的冷态强度与热反应性CRI和反应后强度CSR的相互关系与常规顶装焦炭所呈现的规律存在较大差异，使得捣固焦难以在大高炉上推广应用[2]。这里既有对捣固焦质量研究不够的问题，也有高炉过分强调焦炭热性质要求的缘故[3]。文献[4]对比研究了同样配比的顶装和捣固焦炭热性质，当配入较大弱黏煤或不黏煤时，由于捣固焦炭相对致密，存在虚反应性的现象。另外，国家标准CRI为等时间、等温度反应量，其标准忽略了捣固焦开始反应阶段扩散作用的影响，本文为此提出等反应后强度的概念[5]。Nomura等人[6]依据高炉操作，提出采用20%固定失重率的方法来评价焦炭溶损反应后强度。郭瑞等人[7]研究了控制失重率下焦炭的溶损动力学。炉料到风口焦炭溶损反应的最大量为35%左右，本文针对大容积高炉对焦炭性质需求，研究过程中也将失重率控制在这个范围内，采用连续热反应性装置研究捣固焦的热态性质变化规律，以期指导捣固配煤和客观评价捣固焦炭质量。

1 试验部分

1.1 试样

试验用焦炭分别取自国有大型钢铁企业顶装(A类)、捣固(B类)和大型民营焦化捣固(C类)生产焦。焦炭性能指标见表1。

1.2 试验方案

首先确定4个反应温度点(1050，1100，1150，1200℃)，当失重率达到30%，35%，40%时结束反应，分别测出焦炭等反应后强度，然后选出3类焦炭强度差异明显的数据作为参考标准，从而得出指标的温度和反应量。

1.3 试验方法与结果表征

焦炭工业分析采用GB/T2001—1991方法测定。机械强度M40和M10按照GB/T2006—2008方法测定，焦炭反应性及反应后强度采用GB/T4000—2008方法测定。

焦炭的光学组织、反应前后的显气孔率等指标分别采用YB/T077—1995和GB4511.1—84标准进行测定。

焦炭连续反应性测定在自行研制的连续热反应性装置上进行，按文献[8]所述方法自动记录任一时刻的反应量。并假设开始(θ0)焦炭的质量为m0，而任意时刻θi时反应后焦炭质量为mi，任意时刻θi时的焦炭转化率Xi定义为：

焦炭等反应性后强度测定：焦样用量200g，反应器升温至400℃时开始通N2保护，快速升温至指定温度(1050，1100，1150，1200℃)，恒温条件下通入CO2置换N2，气体流量为5L/min，当焦炭的失重率达到35%时，停止反应。切断CO2，试样在N2保护下降至室温。反应后的焦炭经过Ι型转鼓以20r/min的转速转30min，用大于10mm粒级的焦炭量(m20)占反应后焦炭质量(m10)的百分数表示焦炭的反应后强度(CSR35)。其定义为：

其他级别的等反应性后强度采用类似的指标计算。

另外，定义焦炭气孔率变化量(%)为：

焦炭气孔率变化量=反应后气孔率-反应前气孔率

2 结果与讨论

2.1 焦炭连续热反应性

3类焦炭分别在1050，1100，1150，1200℃与CO2发生碳溶反应，反应量的变化关系如图1所示。

显然，无论哪一类焦炭，不同温度下随时间的延长，焦炭溶损反应失重率都近似线性增加；随着反应温度的升高，达到同一失重率所反应的时间缩短。这与碳溶反应为吸热反应有关，随反应温度升高，反应速率加快，反应时间缩短。

由于配合煤和焦炭碳质结构上的差异，3类焦炭单独表现的规律不尽相同，其区别在于动力学参数。按照文献[4]所述方法，略去计算过程，仅给出动力学模型。

由于CO2浓度恒定过量，焦炭动力学反应可近似看做零级反应，模型可简化为：

B类和C类焦炭同为捣固焦，反应所需的活化能相近，且都小于A类顶装焦，这也决定了其在等反应的条件下反应速率较快，所用时间较短。

2.2 焦炭等反应后强度

3类焦炭的等反应后强度变化如图2所示。

对照表1，不同焦炭的等反应后强度和国家标准CSR指标变化差别很大，尤其在1100～1150℃温度段内，焦炭等反应后强度最低。CSR30和CSR40这2个指标在不同温度下区分度不明显，尤其是CSR40。在1150～1200℃的温度内，受失重量过大的影响，焦炭的强度几乎不随温度变化。

对比图1焦炭反应性关系，焦炭等反应后强度随温度的变化并不是线性关系。A类顶装焦在1050～1200℃的温度内，失重35%的焦炭CSR35变化不大，B类和C类捣固焦出现较大波动。这是因为低温阶段碳溶反应主要受扩散控制，捣固焦炭气孔致密，气体不易进入焦炭内部，反应以外表面反应为主，焦炭强度影响较小，因此出现等反应后强度增加现象，而在1200℃下反应时，由于石墨化程度加大，使得等反应后强度也有增加的趋势[9]。

结合图1和图2，B类焦在1100℃失重率达到35%的时间约为110min，与CSR国家标准反应条件比较接近，而这一温度的等反应后强度区分能力最差。1150℃下的CSR35指标与表1测试结果存在明显差异，事实上B类和A类焦均为同类高炉用焦，B类焦由于捣固效应使得焦炭质量明显较高，C类焦炭配煤中弱黏煤用量较大，虽然热反应性CRI和反应后强度CSR较好，但CSR35指标在3类焦中最差。

综合以上讨论，笔者提出1150℃下控制35%失重率的焦炭反应后强度可作为评价焦炭的新指标。

2.3 焦炭微观结构

3类焦炭的几个主要微晶参数见表2。

焦炭的微晶结构是焦炭气孔壁的基本单元，是决定焦炭热态性能的本质因素。B类和C类捣固焦由于配入了较大比例的弱黏煤，导致层片间距d002较大，但是，由于捣固处理，层面堆积高Lc较小，焦炭的热态性质有了很大的改善，这就为捣固焦炭B的等反应强度甚至高于顶装焦A这一现象提供了理论依据。焦炭光学组织是影响焦炭热态性质的主要微观因素[10-11]。焦炭的光学组织测试结果见表3。

显然，受配煤结构的影响，捣固焦炭中各向同性、丝炭与破片的含量明显较高，这与使用弱黏煤较多有关。B类和C类焦炭虽然各向异性程度接近，但C类焦炭中细粒镶嵌组分最多，中粒和粗粒镶嵌组织变少，因此，等反应后强度较低。

在损失相同量的情况下，反应前后捣固焦炭同性组分降低较大，而顶装焦各向异性成分下降较多。这并不意味着光学组织的反应顺序改变，而是由于捣固焦受深层反应程度较低所致。气孔是影响碳溶反应的另一主要因素。反应前后3类焦炭的气孔率变化情况见表4。

焦炭气孔率主要受配煤挥发分和塑性胶质体质量的影响，尽管3类焦炭的总气孔率有些差距，但顶装焦反应前后总气孔率变化量较大，可见，在等反应量的前提下顶装焦抵抗溶损反应的能力差。

3 结论

1)配煤结构是决定焦炭质量的主要因素，捣固预处理有助于改善焦炭的冷态强度和热态性质，且对焦炭总气孔率的影响大于对光学组织结构的影响。

2)同样碳溶反应程度下，在1100～1150℃范围内溶损反应对焦炭热强度破坏程度最严重；捣固焦炭的活化能相对较小，在等反应条件下反应速率加快。

3)焦炭等反应后强度较国家标准CSR指标更能揭示焦炭质量的内在差异性，推荐1150℃的条件下失重率达到35%后的CSR35指标作为新的评价标准。

参 考 文 献：

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[2]   吴启军，段春明，周莹.捣固炼焦生产焦炭应用于大高炉的研究[J].燃料与化工，2009，40(3)：9.

[3]   胡德生，孙维周.关于焦炭钝化技术的商榷[J].世界钢铁，2010，10(6)：24.

[4]   姚昭章，郑明东.炼焦学[M].北京：冶金工业出版社，2005.

[5]   花冈浩二，坂本诚司，井川胜利，等.高炉用高反应性高强度焦炭及其制造方法：中国，00804012.5[P].2006-07-19.

[6]   Nomum S，Naito M，Yamaguchi K.Post-Reaction Strength ofCatalyst—Added Highly Reactive Coke[J].ISIJ International，2007，47(6)：831.

[7]   郭瑞，汪琦，张松.溶损反应动力学对焦炭溶损后强度的影响[J].煤炭转化，2012，35(2)：12.

[8]   汪洋.焦炭连续热失重反应性测定装置的组建及应用[D].马鞍山：安徽工业大学，2002.

[9]   Abel F，Rosenkranz J，Z Kuyumcu H.Stamped Coal Cakesin Cokemaking Technology Part1-A Parameter Study onStamptality[J].Ironmaking and Steelmaking，2009，36(5)：321.

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[11]   张代林，曾涛，李伟锋，等.煤焦显微结构特征与焦炭性质的关系[J].钢铁，2011，46(1)：14.