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关于转炉吹炼过程炉渣的变化及其对脱磷的影响

刘飞1，管挺1，孙凤梅1，程奎生2

(江苏沙钢集团有限公司1．江苏省(沙钢)钢铁研究院炼钢连铸研究室，江苏 苏州 215625；2．宏发炼钢厂，江苏 苏州 215625)

摘 要：通过化学成分、微观形貌以及物相等的分析，研究了转炉吹炼不同阶段形成的炉渣成分和矿物相特点。结果表明，转炉吹炼前期炉渣与终点炉渣相比，碱度、全铁含量以及活性氧化钙含量较低，P2O5含量较高，磷分配比较低。凝固后的前期炉渣和终点炉渣中主要存在3种相：MgO—(FeO+MnO)固溶体相、CaO—FeO固溶体相和2CaO·SiO2—3CaO·P2O5固溶体相。炉渣中的磷主要存在于2CaO·SiO2—3CaO·P2O5相中。吹炼前期增加炉渣中氧化铁含量和液态渣比例有助于提高磷分配比，吹炼后期控制炉渣碱度，提高炉渣中2CaO·SiO2的比例可促进脱磷反应的进一步发生，提高磷分配比。

关 键 词：转炉；炉渣；脱磷

转炉冶炼过程中，通过界面反应，铁水中的磷被氧化成P2O5进入炉渣，炉渣的成分以及矿物相组成对于磷的氧化以及P2O5在炉渣中的富集有着极大的影响。增大渣量或提高炉渣碱度，固然能够促进脱磷，但是，在冶炼超低磷钢种时，盲目的进行上述操作不仅不能获得稳定的脱磷效果，还造成石灰等转炉辅料的浪费，同时渣量的增大也增加了企业环保压力。2008—2011年，冶金原料价格飞速上涨，市场对低磷钢种的需求增加，以江苏沙钢集团有限公司(以下简称沙钢)原有工艺难以生产ω(P)<0．007%的部分特殊钢种。为了合理利用资源、提高转炉脱磷效率，适应市场需求，沙钢决定开发转炉低磷钢的冶炼工艺。先前的冶金工作者对转炉炉渣的组成已经做了大量研究。李建新等[1]对不同转炉吹炼工艺的炉渣岩相结构作了细致的分析，统计了各个炉渣渣相的含量变化；Yang X等[2]对在磷在炉渣中的溶解和反应进行了研究，证明了高温有利于磷在炉渣中的扩散，高碱度则抑制这一扩散的进行以及固相炉渣对固磷的重要作用；Preblinger H等[3]对钢包炉脱磷工艺中炉渣的矿物相进行了研究，确定了磷在炉渣中主要以PO43-的形式取代SiO44-存在于硅钙相中。李辽沙等[4]研究钢渣中富磷矿物相的，特征。本文主要对转炉吹炼不同阶段形成的炉渣的成分和矿物相特点及其对脱磷过程的影响进行研究。

1 试验过程

在180t转炉采用双渣法冶炼低磷钢，吹炼过程中进行了炉渣取样试验，冶炼炉次铁水参数见表1。在吹炼前期(供氧量14～19m3／t)和吹炼终点采用副枪取钢水样并在倒渣期间通过将长金属棒插入转炉，带出黏附在金属棒四周的炉渣取出炉渣样，待炉渣在空气中自然冷却凝固后进行分析。连续对4炉冶炼进行取样。

取部分炉渣样品进行破碎，使用圆盘磨粉机制粉、筛分并重熔制样，并用X射线荧光光谱仪(XRF)和电感耦合等离子体质谱仪(ICP)进行化学成分分析。采用蔗糖浸取EDTA滴定法检测活性氧化钙含量。另外对炉渣样品进行了扫描电镜(SEM)分析，取部分块状炉渣样品将表面磨光，用酒精清洗、干燥后作喷碳处理，采用Quan—Ta 3D FEG双束扫描电镜并配备能谱仪(EDS)对样品进行形貌观察和成分分析。

2 试验结果

2．1 炉渣成分

表2为取样试验中得到的4个炉次的炉渣样品化学成分分析结果以及取样时的温度，前期炉渣ω(T．Fe)=15%～19%，碱度在1．5～2．3，而终点炉渣ω(T．Fe)=22%～29%，碱度在3．4～5．3。第1阶段吹炼时，铁水中硅、磷、锰含量较高且具有相对于铁更强的亲氧性，吹入的氧气主要与这些元素发生反应，炉渣中的FeO还有可能与上述元素发生还原反应，因此前期炉渣中的T．Fe含量相对偏低。而FeO作为炉渣的溶剂将影响成渣速度，因此吹炼初期应加入适量的石灰，造低碱度渣为宜[5]。相反，临近吹炼终点时，碳、硅、磷、锰等元素基本氧化结束，吹入的氧气主要与铁发生氧化反应，造成炉渣中T．Fe含量上升，充足的FeO以及较高的温度使更多的石灰能够熔化进入炉渣，因此终点炉渣的碱度高于前期炉渣。

由表2可知，终点炉渣中的活性氧化钙质量分数达到4%～11%，高于前期炉渣中的1%～3%。其中炉次2和炉次4终点炉渣中活性氧化钙质量分数分别达到了10．38%和10．80％，相当于正常炉次的3倍[6]，炉次2中T．Fe含量较低，而炉次4则加入了过量的石灰，这些原因造成了终点炉渣中活性氧化钙含量过高，造成了石灰的浪费。

图1为前期炉渣与终点炉渣中P2O5含量以及吹炼前期和吹炼终点取样时的磷分配比。与终点炉渣相比，前期炉渣具有较高的P2O5含量和较低的LP。第1阶段吹炼时铁水中初始磷含量高，脱磷反应快速进行，铁水中的磷大量氧化进入炉渣，造成前期炉渣中P2O5含量较高。快速脱磷期结束后倒出部分富磷渣，加入石灰等辅料重新造渣冶炼，此时钢水中的磷含量较低并且脱磷速度缓慢，造成了终点炉渣中的P2O5含量比前期炉渣低(见图1a)。根据Suito总结的关于平衡条件下渣钢间磷分配比公式[7](式1)。

从热力学上讲，LP的大小受到温度以及渣的组成影响，但是试验获得的结果与公式计算的结果并不符合，尤其对于前期炉渣，相差甚远。由此可以推断，在试验中前期渣钢反应未达到平衡状态，热力学条件对于脱磷的影响没有明显的表现，吹炼前期较差的动力学因素影响了脱磷反应。然而与吹炼前期相比，吹炼终点的渣钢间磷分配比较高(如图1b所示)。原因可能是中期脱碳反应提供的良好动力学条件以及充足的反应时间使吹炼终点的渣钢反应更接近平衡状态，除此以外，终点炉渣较高的碱度和T．Fe含量(见表2)也可提高吹炼终点的磷分配比。

2．2 微观形貌

图2为炉次4所得前期炉渣表面的SEM照片，观察区域内的炉渣表面形貌主要存在3种特征(图2中a、b、c)，说明前期炉渣中各相的分布并不均匀。前期炉内温度低，加入的转炉渣料熔化不均匀，取样前炉渣反应时间较短以及发泡严重是导致各相分布不均匀的主要原因。图3为对应图2中3个不同特征位置放大后的SEM照片，同时使用EDS对SEM照片所示炉渣表面各相进行了点分析，结果如表3所示。

图2主要包括3种颜色区域，浅黑色、灰色、以及白色发亮，分别代表3种不同的矿物相。根据表3所示的EDS成分分析结果，图3a中的位置1、图3b中的位置4和图3c中的位置7所在浅黑色区域主要成分组成包括CaO、SiO2以及P2O5，该区域被认为是2CaO·SiO2—3CaO·P2O5固溶体相。图3a中的位置2所在灰色区域主要的成分是CaO以及FeO，被认为是CaO—FeO固溶体相。图3a中的位置3和图3c中的位置6所在的白色高亮区域的MgO和FeO含量较高，另外有少量的MnO，被认为是MgO—(FeO+MnO)固溶体相，不过这种相在图3所示炉渣表面3个位置SEM照片中存在的形貌略有差别，在图3a中为块状，图3b中为针状，图3c中为球状。

图4为炉次4所得终点炉渣表面的SEM照片，图4b为图4a中矩形区域的放大。相对于前期炉渣，终点炉渣中各相的分布较为均匀，大量花瓣状物相均匀散布在观察区域内。表4为对图4b使用EDS进行点分析的结果。图4b中的位置1所在深黑色圆饼状区域主要成分为MgO，另有部分FeO及MnO。该区域的物相被认为是吹炼过程中加入的白云石分解后得到的MgO颗粒，且并未融入炉渣中，但炉渣中的FeO或MnO通过扩散渗入该MgO相形成MgO—(FeO+MnO)固溶体。而图4b中的位置2和位置5所在浅黑色花瓣状区域被认为是2CaO·SiO2—3CaO·P2O5固溶体相，与前期炉渣中发现的类似，终点炉渣中的磷也主要富集于该相中，但磷含量比前者低。图4b中的位置4所代表的灰色区域是CaO—FeO固溶体相，其形成机理与前文描述前期炉渣类似。图4b中的位置3所代表的白色发亮区域主要由CaO、MgO以及FeO组成，根据文献报道的CaO—MgO—FeO三元系统在1600℃下的相平衡关系[8]，该区域被认为是未溶化的CaO颗粒与MgO—FeO固溶体的混合相。

上述结果表明，凝固后的前期炉渣与终点炉渣通过SEM／EDS所观察到的矿物相类型基本相似，主要包括2CaO·SiO2—3CaO·P2O5固溶体、CaO—FeO固溶体以及MgO—(FeO+MnO)固溶体。两种炉渣的不同之处在于，终点炉渣中的各相比较均匀，2CaO·SiO2—3CaO·P2O5固溶体相的磷含量低于前期炉渣中该相的磷含量，这与前文介绍的化学分析结果相一致。

3 分析讨论

在转炉吹炼过程中，脱磷过程可以分为两步完成，过程1：反应发生在渣钢界面，钢液中磷被氧化成P2O5进入液态炉渣与CaO结合生成3CaO·P2O5或4CaO·P2O5，可用LP来表征反应过程1的程度。过程2：发生在固态渣(2CaO·SiO2)和液态渣界面，发生钙的磷酸盐在2CaO·SiO2相中的富集现象。过程2的发生导致液态渣中磷含量降低，促进了过程1脱磷反应的进行。

1400℃下的CaO—SiO2—FeO三元相图如图5所示，前期炉渣全部处于2CaO·SiO2和液相渣两相共存区域，但从前期渣的扫描照片中并未发现液相渣，这是由于炉渣冷却过程中不断析出2CaO·SiO2相，当温度到达1125℃时，炉渣液相中SiO2组分消耗殆尽，液态渣冷却形成CaO—FeO固溶体相。根据公式(1)计算可得从图中A点沿液相线到达B点，不同组成的液相渣对应的Lp逐渐升高。由此可知，略微提高炉渣碱度，将炉渣成分控制在区域C，增加渣中FeO含量，增加液相渣比例，将有利于提高磷分配比，提高前期脱磷效率。前提条件是抑制喷溅的发生，保证转炉吹炼的顺行，甚至牺牲金属收得率达到降低钢中磷含量的效果。在冶炼高附加值低磷钢种时，这样的造渣制度是比较可行的。

在转炉吹炼中后期，随着温度的升高以及钢渣中各成分的变化，钢水中磷的氧化反应逐渐缓慢，甚至出现逆反应导致回磷。将液态渣中的磷富集到固态相2CaO·SiO2中能够减少液态渣中磷含量，促进脱磷反应，提高Lp。比较试验炉次1、2、3可知，终点炉渣碱度由3．4提高到4．3后，L，显著提高(如图1所示)。然而盲目的提高炉渣碱度，增加固态炉渣比例则会降低炉渣整体流动性将不利于脱磷反应的进行，降低Lp。如试验炉次4，将炉渣碱度提高到5．3，Lp不增反降(如图1所示)。该结果与吴伟[9]试验室测得的终点渣最佳碱度4．4较为吻合。因此，可通过控制合适的炉渣碱度，增加渣中2CaO·SiO2相来促进钢水中磷的进一步氧化进入液态渣，提高钢渣间磷分配比。

4 改进措施及应用效果

在对转炉炉渣的特性及其对脱磷过程的影响进行研究后，沙钢开发了转炉双渣法冶炼低磷钢生产工艺。根据试验中存在的问题以及讨论的结果，新工艺在设计过程中主要的改进措施如表5所示。吹炼前期通过留渣或垫料操作并减少石灰和白云石加入量、增加球团加入量促进化渣，改善炉渣的流动性，控制炉渣碱度提高前期磷分配比，增强底吹流量改善前期脱磷反应的动力学条件；吹炼中后期则控制辅料的加入方式和加入量达到均匀炉渣成分，减少炉渣中未溶氧化钙的含量的目的。控制炉渣碱度，增加渣中2CaO·SiO2相促进脱磷反应的进行和渣中磷的固定。

采用新工艺试生产4炉，其主要冶金指标见表6。应用新工艺后，转炉终点ω(P)=0．0037%～0．0052%，平均为0．0047%，可满足沙钢部分钢种要求成品ω(P)<0．007%的目标，并且相对于原工艺，辅料消耗降低了10kg／t。鉴于良好的冶炼效果，2012年底转炉双渣法冶炼低磷钢生产工艺已在沙钢各个车间推广使用。

5 结论

1)前期炉渣与终点炉渣相比，碱度以及全铁含量相对较低，P2O5含量较高，磷分配比较低。前期炉渣和终点炉渣中均存在一定含量的未溶活性氧化钙，而终点炉渣中的未溶活性氧化钙含量相对较高。

2)凝固后的前期炉渣和终点炉渣的矿物相组成基本类似，均主要存在3种矿物相：MgO—(FeO+MnO)固溶体相、CaO—FeO固溶体相和2CaO·SiO2—3CaO·P2O5固溶体相。磷主要存在于2CaO·SiO2—3CaO·P2O5相中。

3)在1400℃下，前期炉渣均位于固态2CaO·SiO2与液相CaO—SiO2—FeO的共存区，适当提高炉渣碱度，增加氧化亚铁含量，提高液态渣比例有利于提高磷分配比。吹炼中后期，控制合适的炉渣碱度，增加渣中2CaO·SiO2相可促进脱磷反应的进一步发生，提高磷分配比。

4)运用转炉双渣法生产低磷钢，转炉终点钢水平均ω(P)可达到0．0047%，辅料消耗降低10kg／t。

参 考 文 献：

[1]   李建新，郝旭东，韩秀丽，等．转炉冶炼工艺过程中炉渣的岩相研究[J]．钢铁，2009，44(11)：41—46．

[2]   Yang X，Matsuura H，Tsukihashi F．Reaction behavior of P2O5 at the interface between Solid 2CaO·SiO2 and Liquid CaO—SiO2—FeOx—P2O5 Slags Saturated with Solid 5CaO·SiO2·P2O5 at 1573K[J]．IsIJ Int，2010，50(5)：702—711．

[3]   Prehlinger H，Antlinger K，Klepp K O，et al．Microanalytical assessment of solidified slags in view of steel dephosphorization[J]．Steel Research，1997，68(12)：520—527．

[4]   李辽沙，于学峰，余亮，等．转炉钢渣中磷元素的分布[J]．中国冶金，2007，17(1)：42—45．

[5]   孟金霞，陈伟庆．活性石灰在炼钢初渣中的熔解研究[J]．炼钢，2008，24(2)：54—58．

[6]   杨文远，郑从杰，杨立红，等．大型转炉炼钢脱磷的研究[J]．炼钢，2002，18(1)：30—34．

[7]   Suito H，Inue R．Thermodynamic assessment of hot metal and steel dephosphorization with  MnO-containing BOF slags[J]．ISIJ Int，1995，35(3)：258—265．

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