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弱黏结性煤料粒度对其结焦性的影响研究

陈君安，谷峪，闫立强，崔文权，谢全安，梁英华

(河北联合大学化学工程学院，河北唐山063009)

摘 要：将2种高变质程度的煤料(瘦煤、贫瘦煤)分别与肥煤按质量比3∶7配合，通过坩埚炼焦调整其粒度，考察焦炭的质量指标和微观结构随高变质程度煤料粒度的变化规律。研究表明，焦炭结构强度随高变质程度煤料粒度的减小而增大，焦炭的反应性和反应后强度也随煤料粒度的减小而提高。当高变质程度煤料粒度减小时，焦炭的光学组织构成未出现明显变化，但是焦炭的气孔结构变化显著。

关 键 词：煤；弱黏结性；粒度；焦炭结构

随着高炉大型化对焦炭质量尤其是热性能要求的提高，炼焦配煤中对强黏结性煤料过度依赖和优质炼焦煤资源储量紧缺的矛盾日益突出，在保证高炉焦炭质量的前提下，开拓新的煤料预处理技术，合理利用弱黏结性煤料炼焦，成为焦化行业优化配煤结构、节约炼焦煤资源的重要途径。

近年来国内外开发了一系列炼焦煤预处理技术，根据基本原理可以概括为提高装炉煤堆密度和调整装炉煤粒度2种。提高装炉煤堆密度主要有捣固炼焦、配型煤以及降低装炉煤的水分等技术；煤料粒度调整技术是通过调整各煤料的粒度分布状态来改善焦炭质量。目前捣固[1]、配型煤[2]、煤调湿[3]等炼焦技术已经比较成熟且成功运用到实际生产中，而煤料粒度调整技术方面则缺乏系统的理论研究，只是根据经验认为适当细粉碎高变质程度煤料有利于提高焦炭的质量，而且在保证焦炭质量的同时能提高高变质程度煤料的配入量[4]，但此研究尚局限在通过调整粉碎方式来控制部分煤料的粒度上限不超过3mm方面，对煤料在更细粒度下参与炼焦对煤料结焦性的影响以及对配合煤料的软化熔融状态、焦炭光学组织、气孔结构等方面的影响缺乏理论研究，导致现有粒度调控技术对改善配合煤料结焦性能的效果有限[5-6]，制约了工业生产中利用调整煤料粒度来降本增效的应用。

本研究旨在通过调整高变质程度弱黏结性煤料(瘦煤、贫瘦煤)粒度炼焦，对煤料在不同粒度下干馏所得焦炭的光学组织和气孔结构进行表征，对比焦炭结构强度和热性能的差异，结合成焦机制和焦炭微观结构等方面，探索高变质程度煤料的粒度影响其结焦性能的原因，为优化高变质程度煤料的粒度控制、提高高变质程度煤料的利用提供参考依据。

1 试验方法

1.1 试验用煤

试验采用某焦化厂3种炼焦煤：彭城肥煤、回盘瘦煤和三给贫瘦煤。按照GB212—2008对煤料进行工业指标分析，按照GB/T214—2007测定煤中全硫含量，按照GB/T5447—1997测定煤料黏结指数(G值)，按照GB/T479—2000测定煤料胶质层指数中的胶质层最大厚度(Y值)和最终收缩度(X值)。各单种煤的性能指标测定结果如表1所示。

1.2 煤料结焦性的检测

实验室炼焦方法主要有小焦炉试验炼焦和坩埚炼焦[7]。小焦炉试验对生产过程中煤料的干馏环境模拟程度较高，通常利用M40、M10检测焦炭的冷态强度，通过块焦法检测焦炭的热性能；坩埚炼焦并利用结构强度(SSI)检测焦炭多孔体的机械强度。SSI能排除焦炭裂纹缺陷等对焦炭强度的影响，着重考察焦炭多孔体和焦质承受机械力学破坏的能力，能较好地反映煤粒的结合强度；焦炭的热态性能通过粒焦法检测[8]。陈启厚[9]等通过对比坩埚焦炭与试验小焦炉焦炭的质量指标，考察坩埚炼焦检测煤料结焦性方法的可靠性，认为2类质量指标之间有良好的相关性。项茹[10]等研究了高变质程度煤料和低变质程度煤料粒度对其结焦性的影响，证实坩埚炼焦及相应的检测手段能反映煤料的结焦性随粒度调整的变化规律。

本试验采用坩埚炼焦法干馏煤料。将所用试验煤样混合均匀后，取700g放入2L的刚玉坩埚中，在煤样上部压一重物施以1.5kPa左右的压力，以保持煤样堆密度。在坩埚口盖上耐火棉，密实好后将刚玉坩埚置于马弗炉中隔绝空气干馏；按一定升温速度加热至950℃后恒温50min，自然冷却后对焦样进行各项性能测定。

利用SSI表征焦炭的冷态强度。取3～6mm的干燥焦样50mL称重，与5个直径为15mm的钢球一同放入内径24.5mm、长305mm的管中，以25r/min的速度旋转1000r，以1mm方孔筛筛上物占入鼓焦炭质量的百分数作为结构强度(SSI)。

参照GB220—77通过粒焦法检测焦炭的热性能。称3～6mm的焦样20g装入反应管，以20～25℃/min的速度升温至400℃，通入氮气保护后升温至1100℃，切换成0.5L/min的CO2气体反应120min，然后用氮气保护冷却至室温。以反应前后焦样质量损失的百分数作为粒焦反应性指标(PRI)。将大于1mm的焦样与8个直径为12mm的钢球一同放入内径25.4mm、长305mm的转鼓内，以25r/min的速度旋转400r，以转鼓后粒度大于1mm的焦炭所占的质量分数作为反应后强度指标(PSR)。

1.3 焦炭结构的表征

按照YB/T077—1995《焦炭光学组织的测定方法》检测焦炭光学组织构成。利用鞍山科翔公司MCA SmartScope 2000 series全自动智能型煤岩分析仪和美国麦克公司AutoPoreⅣ 9510型全自动压汞仪检测焦炭孔结构。

2 结果与讨论

2.1 弱黏结性煤料粒度对焦炭结构强度的影响

弱黏结性煤料不能单独成焦，为考察其结焦性，需与强黏结性煤料按一定的比例配合炼焦。肥煤是典型的强黏结性煤种。与焦煤主要以自身惰性结构作为成焦中心不同，肥煤热解时产生的大量胶质体可使弱黏结性煤料结合在一起。项茹[11]等经过研究发现：炼焦时高变质程度煤料与肥煤之间的结合程度最好，所以本试验选择将肥煤和高变质程度煤料配合炼焦。为考察强黏结性煤料的最佳配入量，控制90%肥煤的粒度小于3mm，将肥煤、瘦煤分别按照8∶2、7∶3、6∶4、5∶5和4∶6的质量比配合，再按照3、2、1、0.5、0.3、0.1和0.074mm这7个粒级调整瘦煤的粒度进行炼焦，考察不同煤料配比下焦炭结构强度随瘦煤粒度的变化规律，结果见图1。

由图1可看出：当瘦煤配入量为60%时，焦炭的结构强度SSI随瘦煤粒度的减小而下降；瘦煤配入量为50%时，SSI随瘦煤粒度的减小无明显变化；瘦煤配入量为20%、30%和40%时，SSI随瘦煤粒度的减小呈提高的趋势，且在同一粒度级下，瘦煤配入量为30%时焦炭的结构强度较高。表面结合成焦机制认为[12]，活性组分软化熔融呈液相结合不能软化熔融的惰性组分。而瘦煤等高变质程度煤料在加热过程中不软化熔融，在焦炭中起骨架作用，决定焦质的强度，同时惰性物的粒度分布也影响其与液相产物的接触状态，影响煤料间的结合程度。因此，在瘦煤配入量为30%时，煤料的活性组分和惰性组分比例适中，所得焦炭强度最佳，既能模拟炼焦配煤中煤料成分，也能减小黏结性煤料对高变质程度煤料结焦性的干扰。

此外，在1～3mm之间调整瘦煤的粒度，发现焦炭的结构强度变化不大。所以，为考察贫瘦煤粒度对焦炭质量的影响，将贫瘦煤与肥煤以3∶7的质量比配合，按照1、0.5、0.3、0.2、0.1、0.074mm这6个粒级调整贫瘦煤粒度炼焦，得到的焦炭结构强度与贫瘦煤粒度的关系如图2所示。

从图1和图2可以看出：高变质程度煤料的配入量为30%时，随着高变质程度煤料粒度的减小，焦炭的结构强度先增大后减小。分析认为：活性组分充足时，适当细粉碎高变质程度煤料有利于活性组分和惰性组分均匀分布，能减小半焦收缩时收缩应力对焦炭强度的劣化作用，所以焦炭结构强度随高变质程度煤料粒度的减小而上升。但过细粉碎惰性组分，一方面导致惰性组分表面积增大，将吸附过多的液相产物，反而不利于煤粒间的黏结；另一方面使惰性组分的骨架作用减弱。所以若高变质程度煤料在小于0.1mm的粒度继续细粉碎，焦炭的结构强度会随着高变质程度煤料粒度的减小而降低。

2.2 弱黏结性煤料粒度对焦炭热性能的影响

从图1可看出，与1～3mm时情况相比，在1mm以下调整高变质程度煤料的粒度，焦炭的结构强度随高变质程度煤料粒度的减小明显改善。理论研究通常认为将高变质程度煤料粉碎至较细粒度级能改善煤料结焦性，本试验着重检测了高变质程度煤料粒度为1、0.5、0.3、0.2、0.1和0.074mm时的焦炭热性能，所得结果如图3和图4所示。

由图3和图4可以看出，焦炭的反应性随高变质程度煤料粒度的减小而增大，焦炭的反应后强度随高变质程度煤料粒度的减小先增大后减小。可见，高变质程度煤料适当细粉碎有利于改善焦炭质量，不仅使反应性增大，而且焦炭的反应后强度也提高，这与高反应性高强度焦炭[13]的理念相符。但过细粉碎高变质程度煤料，焦炭的热性能会明显恶化。

焦炭的热性能旨在检测焦炭与CO2的气化反应速率和气化反应对焦炭强度的劣化作用。焦炭的熔损反应受焦炭的光学组织、孔隙分布和比表面积的影响，主要由化学反应速度和扩散速度共同控制。化学反应速度是指焦质与CO2的反应快慢，主要受焦炭光学组织的影响。所以，为研究焦炭热性能随煤料粒度调整而变化的原因，需要检测焦炭的光学组织构成。焦炭作为多孔材料，焦炭的气孔结构决定了熔损反应气体向焦炭内部扩散的速率和作为焦炭气化反应场所的比表面积。根据气孔的尺寸分布及对焦炭质量的影响可将其分为大孔(大于30μm)、中孔(6nm～30μm)和微孔(小于6nm)。焦炭的大孔主要影响焦炭的机械强度。焦炭的中孔是气体向焦炭内部扩散的主要通道，主要影响焦炭熔损反应的扩散速度。焦炭的微孔孔容占焦炭的体积虽小，但表面积却占焦炭总表面积的90%以上，是焦炭发生气化熔损反应的主要区域[14]。本试验分别利用光学显微镜图像分析法和压汞法等检测焦炭的气孔结构随高变质程度煤料粒度变化的规律。

2.3 弱黏结性煤料粒度对焦炭光学组织的影响

在瘦煤与肥煤按3∶7的质量比配合并调整瘦煤粒度的情况下检测干馏所得焦炭的光学组织，得到表2所示结果。

可以看出，焦炭的光学组织以中粒镶嵌(73%左右)和丝质及破片(21%左右)为主，且瘦煤粒度调整并未明显改变焦炭的光学组织构成。有学者[10]研究认为，高变质程度煤料在焦炭中以自身强度较低的破片状等惰性单元存在。调整高变质程度煤料的粒度炼焦时，随着高变质程度煤料粒度的减小，焦炭的光学组织构成不会发生明显变化，但惰性成焦特征会逐渐消失。受粉碎过程中机械力的作用，破片状等光学组织结构的尺寸大幅度减小，变成粗大粒状镶嵌形貌，与强黏结性煤料的成焦结构镶嵌在一起，既发挥了惰性单元作为结焦中心和骨架的作用，也能避免其自身的结构缺陷对焦炭质量的不利影响，有助于提高焦炭的机械强度，使焦炭的结构强度随高变质程度煤料粒度的减小而增大。

2.4 弱黏结性煤料粒度对焦炭气孔结构的影响

高变质程度煤料的粒度对焦炭气孔率的影响如图5所示。焦炭气孔的平均壁厚见表3。

从图5可以看出，在0～1mm范围内改变高变质程度煤料的粒度时，焦炭的气孔率随着高变质程度煤料粒度的减小而下降。

从表3可以看出，高变质程度煤料的粒度在0.5～1mm时，焦炭气孔的平均壁厚为105μm左右。当将其细粉碎到0.3mm以下时，焦炭气孔的平均壁厚达到120μm左右。原因是：弱黏结性煤料大多为惰性组分，适当细粉碎后能填充部分大颗粒间的空隙，在炼焦过程中能更好地被液相组分所包覆而参与形成气孔壁，导致焦炭的气孔率下降并增加气孔壁的厚度，使焦炭的结构强度得到改善。

焦炭中孔径分布在30μm～6nm的气孔孔容如表4所示。可以看出：随着高变质程度煤料粒度的减小，焦炭中孔径分布在30μm～6nm的气孔孔容虽有下降的趋势，但降幅较小。可见，调整高变质程度煤料的粒度对焦炭的中孔影响较小。

碳熔反应速率受化学反应速率和气体扩散速率交替控制，取决于焦炭的光学组织、矿物质和气孔结构等因素。本试验的原料煤样固定决定了焦炭的矿物质没有变化，高变质程度煤料粒度减小时焦炭的光学组织也没有明显变化，可见焦炭的气孔结构随煤料粒度的改变是影响其反应性和反应后强度的主要因素。诸多研究[15-17]证实：焦炭的反应性与焦炭的气孔结构关系密切。

干馏过程中，高变质程度煤粒的小分子部分脱落并融入液相产物形成胶质体。当惰性颗粒粒度较小时，其释放的气相物质分散，导致气体压强较小，不易在有一定黏度的胶质体中流动或聚集，较难从液相产物中逸出，最终在胶质体向半焦状态转变过程中残留下来转化为微气孔，导致焦炭内部微气孔增多，致使焦炭的比表面积增大，气化反应时气-固相接触面积增大，所以图3和图4显示的焦炭反应性随弱黏结性煤料的粒径减小而增加。

由于焦炭中CO2气体扩散的主要通道———中孔并不发达，且随粒度的减小略有下降，导致熔损反应更多地集中在焦炭表面附近，焦炭结构深度方向的劣化较弱。同时，由于焦炭的结构强度(SSI)随煤料的粒度减小而增强，导致在一定的熔损比重下，焦炭的反应后强度随弱黏结性煤料粒度的减小而呈增加的趋势(图3、图4)。但是，焦炭的反应性过大会导致焦炭结构严重恶化。当高变质程度煤料被粉碎到0.074mm时，粒焦的反应后强度不可避免地下降。此结论也给出了一个制备高反应性高强度焦炭[13，18-19]的新思路，即将高变质程度的瘦煤或贫瘦煤细粉碎并配入炼焦煤中炼焦，既能增加焦炭强度，充分发挥其在高炉中的骨架作用，也能提高高炉生产效率，为扩大炼焦煤资源开辟了一条新的途径。

3 结论

1)减小高变质程度煤料的粒度不会影响其焦炭的光学组织构成，但焦炭中大孔所占比例下降，气孔平均壁厚增加，焦炭的结构强度提高。

2)高变质程度煤料被细粉碎后所得焦炭的比表面积增加，导致焦炭的反应性增大，碳熔反应主要在焦炭表面进行。减小高变质程度煤料粒度后焦炭质量指标的变化主要与焦炭的气孔结构变化有关。

3)将高变质程度的瘦煤和贫瘦煤细粉碎后配煤炼焦是制备高反应性高强度焦炭的一条新途径。

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