点击下载——含钛焊丝钢小方坯连铸水口的结瘤机制的研究.doc

含钛焊丝钢小方坯连铸水口的结瘤机制的研究

常金宝，马德刚，李双武，韩志杰，刘善喜，轩宗宇

(河北钢铁股份有限公司唐山分公司，河北 唐山 063016)

摘 要：利用扫描电镜对含钛焊丝钢中夹杂物性质及连铸水口结瘤物的物相组成进行了分析，并结合热力学计算研究了水口结瘤的形成机制。结果表明，LF精炼出站钢液中存在大量Al2O3、TiO2夹杂物，并不断附着沉积在水口内壁形成氧化铝型、氧化钛型或两者结合的结瘤物，连浇炉数仅为4次。通过优化钢中[Al]-[Ti]-[O]关系，控制铝质量分数在钛-铝竞争氧化平衡线之上，即w([Ti])/w([Al])4/3>84.49且w([Ti])/w([Al])>7.46，当钢液中w([Al])<0.0068%时，能够降低Al2O3夹杂比例，有效减轻水口结瘤，连浇炉数提升至6炉次。

关 键 词：焊丝钢；热力学计算；水口结瘤；氧化铝；氧化钛

含钛焊丝钢具有优良的熔敷性和低飞溅性，可适应高能率化和高效率化焊接技术要求。与利用大量镍、钼等元素合金化的同等级别产品相比，含钛焊丝钢具有明显的成本优势，因此，其在高强钢气体保护焊领域得到了广泛的推广及应用[1-2]。然而，由于含钛焊丝钢连铸可浇性差、内部存在大量的高熔点非金属夹杂物、产品性能不稳定等因素影响，国内仅有少数企业具备此类钢种的生产能力，大部分仍依靠进口。

不同的研究者利用热力学方法计算了含钛钢Al-Ti竞争氧化规律，钛、铝夹杂物形成的临界条件在不同冶炼条件下略有差异[3-5]。关于含钛焊丝钢的可浇性控制，首钢三炼钢厂提出控氮和控铝的方法，有效解决了Al2O3型和TiN型结瘤[6]；青钢通过提高钢水过热度改善含钛焊丝钢的流动性[7]。然而，针对含钛高强焊丝钢连铸水口结瘤机制的相关研究至今未见报道。本文分析了含钛焊丝钢水口结瘤物性质，并对LF精炼期间钛、铝竞争氧化规律进行了理论计算，提出钢中铝的控制目标，有效了避免Al2O3型结瘤，较大幅度提高了含钛焊丝钢的连浇炉数。

1 工艺条件及研究方法

唐钢含钛焊丝钢的生产流程为：50t顶底复吹转炉→50tLF→150方连铸，表1为含钛焊丝钢化学成分。在生产过程中，取3个浇次6炉试样进行分析，其中A浇次连铸过程中包上水口严重结瘤，不断烧水口，最终塞棒控流受阻被迫停浇，只能连浇4炉次；B浇次连铸浸入水口结瘤，也只能连浇4炉次；C浇次过程较为稳定，水口结瘤较轻，可连浇6炉次。根据浇铸温度要求，LF末期钛合金化温度为1873K。

分别对6炉次LF精炼出站钢样钛和铝含量进行分析，结果如表2所示。利用扫描电镜及能谱分析各炉次夹杂物类型及尺寸。取典型水口结瘤物进行物相进行扫描电镜分析。

2 试验结果及分析

2.1 钢中夹杂物类型及尺寸

各炉次钢样中典型夹杂物类型及尺寸如图1所示。结合表3能谱分析结果可以看出，A浇次钢中夹杂物主要以不规则的或者球形的Al2O3为主，尺寸介于25～50μm；B浇次钢中夹杂物主要以条带状Al2O3-TiO2复合物形式存在，条带最大长度约200μm；C浇次夹杂物主要有TiO2、CaO-TiO2、FeOx-TiO2，其中条形和球形TiO2夹杂长度分别为200μm和50μm。结合表1结果进行分析可知，随着钢液w([Al])降低，钢中夹杂物由Al2O3型向TiO2型过渡；当w([Al])<0.0050%时，钢液中以TiO2夹杂物为主。

2.2 水口结瘤物的物相组成

各炉次连铸水口结瘤物的物相分析结果如图2所示。结合表4能谱分析结果可以看出，A浇次在中间包上水口内壁形成的结瘤物以致密的Al2O3为主，还含有少量MgO·Al2O3、Fe2O3·Al2O3、TiN、TiO2；B浇次浸入水口内壁的结瘤物主要为Al2O3-TiO2及MgO·Al2O3；C浇次浸入水口内壁的结瘤物主要由TiO2构成。

2.3 结瘤机制分析

A浇次冶炼过程中，由于采用铝脱氧，钢中w([Alt])=0.025%～0.036%，脱氧反应及二次氧化过程中形成了大量的Al2O3，而且进一步形成MgO·Al2O3、FeO·Al2O3等。含Al2O3夹杂物在浇铸过程中随着钢液迁移至上水口位置；由于塞棒控流作用，钢液在上水口部位发生分流，分流区域紊流特别是频繁逆动，使Al2O3夹杂物直接烧结、沉淀在上水口内壁形成初始附着层[8-9]。Al2O3与钢液之间的润湿角较小，水口内壁形成的网状Al2O3结瘤物传热较快，使得水口内壁处钢液温度降低，进一步促进Al2O3夹杂物附着和沉积，最终造成上水口结瘤[10]。

B浇次过程中，钢中w([Al])含量有所降低，钢中同时存在Al2O3和TiO2夹杂物。由于Al2O3夹杂比例显著降低，上水口处最初形成的附着层在钢液侵蚀力的冲击下受到破坏，上水口结瘤减轻。然而，由于浸入式水口内壁形成低速层流保护区，特别是进出水口位置充满强烈涡旋，使得钢液中Al2O3和TiO2富集，结瘤层不断增厚，最终形成断流[11]。

C浇次过程中，钢中夹杂物类型主要以TiO2为主，且夹杂物总量得到了控制，因此在水口内壁结瘤较轻。

2.4 夹杂物形成热力学分析及结瘤控制

LF精炼钛合金化过程中，夹杂物的形成及类型对连铸水口结瘤具有重要的影响。根据浇铸温度要求，钛合金化温度确定为1873K。1873K条件下，Ti-O系钛氧化物生成吉布斯自由能ΔrG与钢中w([O])的关系如图3所示。可以看出：钛氧化物析出能力和稳定性由强到弱为Ti2O3>TiO2>TiO；相同的氧含量条件下，钢液中优先生成的钛氧化物为Ti2O3和TiO2。由于钢中同时存在钛和铝，两者与氧分别生成Ti2O3、TiO2和Al2O3，钛和铝竞争氧化关系如式(1)和式(2)所示。

当钢中钛和铝的竞争氧化反应达到平衡，即式(1)=0和式(2)=0时，分别得到钛、铝氧化的临界条件(如式(3)和式(4)所示)。当w([Ti])/w([Al])4/3>84.49时，钛优先氧化生成Ti2O3；当w([Ti])/w([Al])4/3<84.49时，铝优先氧化。当w([Ti])/w([Al])>7.46时，钛优先氧化，生成TiO2；当w([Ti])/w([Al])<7.46时，铝优先氧化。各炉次钢样中w([Ti])与w([Al])之间的关系如图4所示。

由图4及表4可以看出：1)A浇次期间，w([Ti])/w([Al])较小，w([Ti])-w([Al])值处于平衡反应线之下，钢中主要生成Al2O3。LF出站钢中形成大量的Al2O3夹杂，在浇铸过程中形成氧化铝型结瘤。2)B浇次期间，w([Ti])-w([Al])值处于钛铝氧化物反应平衡线之间，钢中同时存在Ti2O3和Al2O3。由于此时钢中铝含量降低，钛合金化后钢中铝在与钛竞争氧化过程中优势减弱，Al2O3夹杂物大幅减少，上水口结瘤情况明显缓解；但部分铝推迟钛氧化，钛氧化形成较晚，在软吹过程上浮排除不及时，最终在浸入水口壁形成了氧化钛和氧化铝复合的结瘤物。3)C浇次期间，w([Ti])-w([Al])值处于钛氧化物反应平衡线之上，钢中形成Ti2O3和TiO2。由于铝含量较低，钛合金过程后，钢中立即形成Ti2O3和TiO2，在软吹过程中充分上浮且加强连铸全程保护效果，钢中Ti2O3和TiO2夹杂较少，在浇铸过程形成的结瘤层厚度最小。

研究表明，Al2O3与钢液之间存在界面张力，易附着在水口表面烧结成网状结构；钛可降低Al2O3夹杂物的尺寸，加重Al2O3结瘤[12]；Al-Ti-O夹杂物比纯Al2O3夹杂物的润湿性更好[13]，很难从钢液中排除。通过优化[Al]-[Ti]-[O]关系，使钢液中铝含量在铝-钛竞争氧化平衡曲线之上，即以目标w([Ti])=0.10%～0.12%，当钢液中w([Al])<0.0068%时，控制钢中夹杂物在钛氧化物形成优势区内，可避免钢中生成大量Al2O3夹杂物，如图4所示。同时，控制铝脱氧时间和TiFe加入时机，可有效缓解Al2O3型及复合型水口结瘤。

3 结论

1)A浇次钢液中存在大量的Al2O3夹杂物，上水口部位分流区域紊流特别是频繁逆动使得Al2O3不断附着、沉积，造成氧化铝型结瘤；B浇次Al2O3和TiO2夹杂物在浸入式水口内壁低速层流保护区富集造成氧化铝和氧化钛混合型结瘤；C浇次夹杂物数量大幅降低，氧化钛型结瘤较轻。

2)当钢液中铝含量较高时，钢中生成大量Al2O3夹杂物，造成上水口结瘤。当铝含量较低时，铝在与钛的竞争氧化中优势减弱，抑制了铝氧化；同时随着软吹过程夹杂物上浮排除，水口结瘤明显减轻。

3)控制钢中w([Al])-w([Ti])值在钛铝竞争氧化反应平衡线之上，即w([Ti])/w([Al])4/3>84.49，w([Ti])/w([Al])>7.46，可防止钢中生成大量的Al2O3夹杂，有效避免氧化铝型及复合型结瘤，连浇炉数提升至6炉次。

参 考 文 献：

[1]   李孝池.合金焊丝钢ER69A的工艺优化[J].南钢科技与管理，2008(4)：18.

[2]   刘占玲，王宏斌，李家征，等.高强焊丝用钢XG55的开发与生产[J].河北冶金，2011(8)：27.

[3]   张贺佳，陈伟庆，吴狄峰，等.含钛铁素体不锈钢连铸浸入式水口结瘤机理研究[J].钢铁钒钛，2010，4(2)：63.

[4]   姜英禹.齿轮钢20CrMnTi水口堵塞原因分析与改进[J].新疆钢铁，2010(3)：35.

[5]   王明林，仇圣桃，成国光，等.含钛低碳钢洁净度凝固过程氧化钛的析出行为[J].钢铁，2004，39(9)：550.

[6]   亓奉友，甄先锋，李文英.含Ti焊接用线材的开发[J].金属制品，2009，35(3)：37.

[7]   陈涛，唐国志，孙齐松，等.一种小方坯连铸高钛合金焊丝用钢的生产方法：中国，200910076071.9[P].2009-01-06.

[8]   郭平，成永久，刘伟.包钢小方坯连铸过程中的水口堵塞[J].包钢科技，2006，32(1)：19.

[9]   龚坚，王庆祥，周晖.浸入式水口堵塞机理[J].连铸，2001(2)：4.

[10]   Cramb A W，Jimbo I U.Interfacial Considerations in Contin-uous Casting[J].ISS Transactions，1989(11)，43.

[11]   Sasai K，Mizukami Y.Mechanism of Alumina Adhesion toContinuous Caster Nozzle With Reoxidation of Molten Steel[J].ISIJ Int，2001，41(11)：1331.

[12]   Bernhard C，Xia G，Karasangabo A，et al.超低碳钢连铸过程中Ti和P对水口结瘤的影响[J].世界钢铁，2012(5)：19.

[13]   Ogbayashi B.Mechanism and Countermeasure of Alumina Buildup on Submerged Nozzle in Continuous Casting[J].Taikabutsu Overseas，1994，15(1)：3.