烧结矿气－固还原过程的矿物组成和显微结构变化的研究

发表时间：[2013-11-21]　　作者：赵霞1，李铁军1，潘文2　　编辑录入：admin　　点击数：723

烧结矿气-固还原过程的矿物组成和显微结构变化的研究

赵霞1，李铁军1，潘文2

(1.首钢工学院建筑与环保工程系，北京 100043；2.首钢技术研究院钢铁技术研究所，北京 100043)

摘要：利用热重分析方法研究了烧结矿与CO气体的气-固还原反应特征，重点考察了反应的不同阶段烧结矿矿物组成和显微结构的变化以及还原过程烧结矿孔隙率的变化。研究发现：由于烧结矿内矿物组成的改变，随着还原度的增加，烧结矿还原速率逐渐减缓。还原前期主要发生赤铁矿→磁铁矿和铁酸钙→磁铁矿的转变，并且赤铁矿的还原速率要高于铁酸钙。当还原度达到70%时，烧结矿内的赤铁矿、铁酸钙和磁铁矿全部被还原为浮士体和金属铁；根据还原过程烧结矿内部结构和孔隙率的变化，发现还原过程中试样的孔隙率由原来的12.43%增加至53.44%，其中大部分的增加量集中在反应的前期。另外，发现存在微气孔的区域更有利于烧结矿的还原。

关键词：烧结矿；还原；CO；矿物组成；显微结构；孔隙率

作为高炉主要的含铁原料，烧结矿在高炉生产，尤其在亚洲国家的高炉中发挥着重要作用。日本高炉炉料中高碱度烧结矿比例一般维持在71.3%～76.9%[1]。宝钢高炉的炉料结构与日本大多数高炉相似，烧结矿74.5%，球团矿8.5%，块矿17%[1]。首钢高炉近年烧结矿使用比例也在60%以上。因此，烧结矿的质量，尤其是还原性能的好坏，在很大程度上决定了高炉中上部的煤气利用率，进而影响高炉的燃料消耗水平和生产率。围绕烧结矿还原行为，学者们开展了大量的研究工作[2-9]。概括起来主要有3个方面：1)烧结矿还原性的影响因素。包括碱度、化学成分、矿物组成等对烧结矿还原性能的影响；2)改善烧结矿还原性能的技术措施。提出了提高烧结矿碱度、增加烧结料层厚度等改善烧结矿还原性的措施。3)烧结矿还原机制。包括气-固还原动力学和还原过程结构变化等。廉树杰等人[10]利用热台显微镜动态地观察了二元铁酸钙在还原过程中的显微结构变化。北京科技大学程素森等人[11]研究了烧结矿还原粉化过程中内部结构的改变。本文利用热重分析方法研究了烧结矿与CO气体的气-固还原反应特征。结合光学显微镜和孔隙率检测，探讨了还原过程各个阶段烧结矿的矿物组成、显微结构以及孔隙率的变化规律。

1 试验设备和方法

烧结矿还原性试验设备使用的是德国CAHN仪器公司生产的热重分析仪(TGA)，型号TG-171。设备天平精度1.0μg，加热炉最高设计温度1725℃。

首先，将制备好的烧结矿样品置于TGA加热炉内，按照表1所示温度制度和气氛加以控制。在高纯氩气保护下加热样品，达到试验温度后将高纯氩气切换为还原气体开始试验，同时按1Hz的频率实时记录因还原失氧引起的样品失重。样品质量恒定时可视为还原完成，终止试验并在氩气保护下将样品自然冷却至室温，待后续试验检测。

为了考察不同还原阶段烧结矿内部结构的变化，分别在样品还原度达到30%、70%和100%时终止试验，然后在高纯氩气保护下将还原后的样品冷却至室温，最后取出样品观察其内部矿物组成和显微结构。

高炉内的逆流式能量、物质交换使得铁矿石在高炉内自上而下分阶段被还原。一般认为，还原中后期浮士体到金属铁的转变为铁矿石在高炉中上部还原进程的限制性环节。因此本次试验还原气体和试验温度的选取参考了浮士体→金属铁反应较多的高炉软融带上部900～1100℃区域的气氛和温度条件[12]。还原气体使用100%CO气体，流量0.45L/min，试验温度选择1000℃。预备试验的结果表明，0.45L/min流量的还原气体足够将样品周围的边界效应减到最小。

2 试验样品

本次试验样品来源于首钢某生产基地现场烧结矿。表2是试验样品的化学成分和转鼓强度。为了使样品尺寸和形状对试验结果的影响减至最小，从样品中随机选取4块烧结矿(记为S0，S30，S70和S100)，分别将其切割成10mm×10mm×10mm大小相等，质量约10g的立方体小块，然后在80℃下烘干3h等待还原试验。每次试验使用1块切割好的10mm见方的样品。S0为基准样，S30、S70和S100被分别还原至30%、70%和100%，代表还原的前期、中期和末期。

3 试验结果

3.1 还原曲线

图1是烧结矿样品被还原至30%、70%和100%时的还原曲线。可以看出，3条还原曲线几乎重叠，说明各样品之间具有较强的一致性，满足后续试验结果的对比分析要求。图1中还原曲线切线的斜率表明了反应的还原速率。斜率越大，说明反应速度越快，反之还原反应则越慢。可以看出，随着还原度的上升，还原曲线逐渐趋于平缓。这说明随着还原反应的进行，烧结矿的还原速率逐渐降低。

另外需要说明的是，样品S100达到还原平衡时，最终的还原度并没有达到100%，实际值在95%左右。这主要是由于反应后期CO热裂解反应(1)和渗碳体生成反应(2)共同作用的结果。

2CO→C+CO2 (1)

3Fe+C→Fe3C (2)

3.2 还原过程矿物组成和显微结构的变化

将基准样和不同还原阶段的烧结矿样品制备成矿相观察样，利用光学显微镜观察其矿物组成和显微结构变化。表3为各还原阶段烧结矿的矿物组成定量分析表。图2(a)～(d)分别是不同还原阶段烧结矿内部显微形貌照片。

3.2.1 矿物组成

由图2(a)基准样S0的显微照片可以看出，还原之前的烧结矿主要由赤铁矿、磁铁矿和铁酸钙组成。铁酸钙大多与磁铁矿交织形成交织融蚀结构。赤铁矿多为再氧化次生赤铁矿，分布于孔洞周围或结构疏松区域，呈骸晶状或塔状结构。

在烧结矿还原的前期，样品核心部分仍保留了烧结矿的原始形貌和矿物，外部主要发生赤铁矿→磁铁矿，铁酸钙→磁铁矿的还原反应。图2(b)可以清晰地看到还原气体扩散至反应界面发生还原反应形成的赤铁矿-磁铁矿，铁酸钙-磁铁矿反应界面。根据表3的矿物组成，与基准样S0相比，S30中赤铁矿和铁酸钙分别减少了55.6%和39.6%，说明赤铁矿的还原速率要高于铁酸钙。这主要是由于一方面赤铁矿的还原性好于铁酸钙，另一方面赤铁矿大多处于孔洞和结构疏松区域，更有利于还原气体的扩散，具有更好的还原动力学条件，可加速赤铁矿还原。磁铁矿虽然部分被还原为浮士体，但新生成的磁铁矿量大于其减少量，最后结果为S30中的磁铁矿体积分数比S0增加了10%。

由表3可知，当还原至70%时，样品外部所有的铁氧化物均被还原为金属铁，核心处剩余约36%的浮士体未被还原(见图2(c))。S70的部分区域仍可观察到烧结矿的原始结构，如板条状结构、交织结构等(见图2(d))。大部分区域由于还原后金属铁的形核长大，结构发生了较大的变化，形成相对均匀的金属铁层。在S100试样中，烧结矿内的浮士体几乎全部被还原为金属铁。由于金属铁的不断长大聚集，烧结矿的原始结构已很难见到，取而代之的是致密均匀的金属铁结构。

综上所述，随着还原反应的进行，烧结矿中还原性好的赤铁矿、磁铁矿和铁酸钙含量逐渐减少，难还原的浮士体含量增加。矿物组成的这种变化趋势与上述烧结矿还原速率的变化规律相吻合。

3.2.2 显微结构

图3是烧结矿在被还原至30%时的内部结构照片。可以看出，在铁酸钙向磁铁矿还原的过程中，被还原的磁铁矿较原来的铁酸钙结构疏松，并且伴随有裂纹产生。在裂纹区域，还原气体优先扩散至裂纹和孔洞区域，反应沿裂纹和孔洞进行，并逐步向周围区域扩散。

由于烧结矿本身的非均匀性，在不同区域由于结构各异，化学反应的限制环节也有所不同。例如在图2(c)的致密区域，虽然浮士体基体周围有大气孔存在，但是浮士体结构较致密，还原气体通过大气孔扩散至浮士体基体后很难再继续向内扩散，在浮士体与金属铁之间形成清晰的反应界面；而在图2(d)区域则没有明显的反应边界，在该区域分布着大量直径5～30μm的微气孔，还原气体很容易通过这些微气孔扩散至反应界面，还原反应呈弥散式进行，还原效率更高。当气体内扩散成为烧结矿还原过程的限制性环节时，烧结矿的孔隙率越高(尤其是5～30μm的微气孔比例越高)，越有利于还原反应的进行。因此，提高烧结矿中微气孔比例是改善烧结矿还原性能，保证烧结矿强度的一种有效手段。

3.3 还原过程孔隙率变化

利用浸泡介质法测量了烧结矿各还原阶段的开口孔隙率。浸泡介质法采用流体静力学原理：将被测样品浸泡于液体介质(甲醛，密度0.7965g/cm3)中，待其饱和后进行液中称重，来确定样品的总体积，进而测算得出多孔体的孔隙率。其主要步骤是：先用电子天平称量出样品在空气中的质量m1，然后浸入介质使其饱和。采用减压渗透法使介质充分填满多孔材料的孔隙。浸泡一定时间待其充分饱和后取出样品，小心擦去表面的介质，再用天平称出其在空气中的总质量m2。然后将饱含介质的样品放在吊具上浸入工作液体中称量，得到浸入后样品的重量m3，由此可得样品的开口孔隙率：

表4是不同还原阶段烧结矿孔隙率测量结果。可以看出，烧结矿孔隙率随还原度的加大而增加，由12.43%增加至53.44%，增加了329%。其中S0→S30、S30→S70和S70→S100，孔隙率分别增加152%，119%和58%。可以看出：孔隙率的增加大部分集中在反应的中前期(尤其是反应的前期)，约占总增加量的一半。这主要是由于一方面反应前期赤铁矿在还原时发生体积膨胀，产生大量裂纹和疏松结构，导致孔隙率增加；另一方面这些裂纹和疏松结构打开了烧结矿内的一部分闭气孔，使之成为开气孔，使得样品孔隙率进一步增加；反应中期Fe2O3→Fe3O4反应数量减少，Fe3O4→FeO反应逐渐增加，体积膨胀减少，另外闭气孔也逐渐释放完毕，孔隙率增加量趋缓；至反应后期，仅存在FeO→Fe，体积发生收缩，另外生成的金属铁形核聚集长大，烧结矿内部释放出更多的空间，使得孔隙率继续增加。因此，虽然在烧结矿还原的整个过程中孔隙率都在增加，但前后增加的机制是不一样的。反应中前期主要是由于体积膨胀产生裂纹引起，而反应后期是由于体积收缩引起的。