焦炉煤气制液化天然气深冷液化工艺研究

景建宁，袁书文，高芝，昝晓明

(新汶矿业集团内蒙古恒坤化工有限公司，271233)

摘 要：本文突出介绍了内蒙古恒坤化工有限公司LNG项目液化工艺的流程。在深冷液化工艺中制冷循环采用了高效率的混合冷剂制冷的液化流程，低温精馏部分采用精馏塔和脱氢塔脱除焦炉煤气组分中的氮氢组分，以提高产品中甲烷的含量，制得产品纯度大于99％的高品质液化天然气。同时本文还分析了混合冷剂工质对制冷循环流程的影响。研究结果表明，合理的制冷工质的配比，能过提高换热效率，减少工艺能耗。

关 键 词：焦炉煤气；混合冷剂；深冷液化；低温精馏

1 引言

我国是世界上第一大焦炭生产国，焦炭总产能达到3．6亿吨。2008年焦炭产量3．355亿吨，占全球总产量的60％以上，其中1／3的生产能力在钢铁联合企业内，2／3在独立的焦化企业。焦化行业副产大量的焦炉煤气(热值16．746MJ／Nm3)。按每吨焦炭副产约400m3焦炉煤气计算[1]，独立焦化企业每年副产焦炉煤气894亿m3左右，除回炉加热自用、民用(城市煤气)及发电、化工利用(如生产甲醇、合成氨)外，每年放散的焦炉煤气约200亿m3。

焦炉煤气成分比较复杂[2]，其中CH4含量约为25～30％、CO和CO2含量近10％，其余为氢及少量氮，由于组分中的氢含量较高，可将焦炉煤气通过甲烷化反应，使绝大部分CO、CO2转化成CH4，得到主要含H2、CH4、N2的混合气体，经深冷液化可以得到甲烷体积分数99%以上的液化甲烷(LNG)。

据相关文献报道[3]，预计2020年我国天然气的需求量将达到2000亿m3，而同期的天然气产量只能达到1400亿～1600亿m3。如此大的天然气缺口将给我国带来诸多不利影响，这就为天然气的发展提供了重大契机。同时，“十二五”规划战略布局的关键之一就是优化能源结构，构筑清洁能源体系。结合我国国情，大力发展焦炉煤气、煤层气、含一氧化碳等工业排放气制天然气，可以形成重要的天然气来源。

新矿内蒙古恒坤化工有限公司正是抓住了我国能源结构为“缺油，少气，富煤”[4]这一契机，积极响应国家号召，开展焦炉煤气低温分离液化后制取天然气项目。我厂该项目已于2012年12月顺利投产，项目的投产成功，不仅可以有效缓解天然气日益增长的压力，而且对我国的能源安全、节能减排等方面也具有战略意义。

2 焦炉煤气制取液化天然气工艺技术

2．1 工艺简介

焦炉煤气制液化天然气整个流程由焦炉气压缩、脱苯、奈及焦油、有机硫水解催化转化、精脱硫、甲烷合成、脱水、脱少量二氧化碳、预冷、深冷液化、低温精馏、液化天然气储存、氢气回收利用等单元组成。

2．2 深冷液化分离工艺介绍

经甲烷化后的原料气在装置外经脱水干燥后，进入深冷液化工序。内蒙古恒坤化工有限公司深冷液化工序采用了中国科学院理化技术研究所提供的一种焦炉煤气综合利用制取液化天然气的分离新工艺和设备[5]。

本工序采用“LiBr预冷+混合工质+氮气循环+低温精馏”的液化分离工艺流程制取合格LNG产品。具体流程为：干燥后的原料气，进入深冷区，首先进入溴化锂冷水机组预冷却，然后进入冷箱内的各段换热器，被返流的低温介质冷却，降温至﹣154℃后，进入脱氢塔，塔底采出液体进入低温精馏塔，在精馏塔中被精馏，分离出氮氢气由塔顶排出，在塔底获得液态甲烷，经过冷器过冷并减压后送到常压LNG贮罐中储存，精馏塔塔顶与脱氢塔顶抽出的氮氢气作为焦炉煤气净化部分再生气对净化部分的分子筛再生，完成再生任务后可以汇入焦化厂的燃气管网为焦炉提供热量。

循环工质为氮气，经氮气压缩机压缩后进入主换热器冷却并减压后进入塔顶冷凝器作为冷源，被气化后，送至LNG过冷器、主换热器等复热后，出冷箱循环压缩。

液化甲烷所需的冷量由混合制冷剂系统提供，本系统采用的是带有预冷的混合制冷剂循环工艺，流程图见下图。制冷循环如下：混合工质经过压缩机压缩以及水冷器冷却后，进入气液分离器，分离器底部产生的液体工质进入换热器1、2，被冷却后出换热器2，减压节流后，温度进一步降低。从分离器顶部出来的气体，经过混合冷剂预冷器冷却后进入换热器1、2、3，被冷却后出换热器3，经过节流阀节流降温后，温度进一步降低。分离器下端出来的液体工质经过经过换热器1、2和减压阀后与从分离器上端出来的气体经过换热器1、2、3的减压节流后汇合，再一同进入换热器2，再经过换热器1出系统，进入混合制冷剂压缩机循环压缩制冷。

3 焦炉煤气低温分离生产LNG的优势

1)新矿内蒙古恒坤化工有限公司焦炉煤气制取液化天然气项目采用甲烷化和低温分离技术相结合的方式，成功的完成了焦炉煤气中的天然气提取，并使液化天然气产量增加30％左右，每年可减少废气排放32亿标准立方米，节约标准煤10万吨，经济和环保效益显著，并为未来建设同类LNG生产装置提供了极大的借鉴作用。

2)本项目中深冷液化工序能耗方面具有优势。本工序采用了采用了低温分离技术，在液化前，大部分氢气已提前脱除，不参加甲烷低温分离，故能耗较低。

3)工艺中富氢气的回收利用，不仅解决了氢气的综合利用，更是大大降低了综合能耗。

4 混合冷剂工质配比对天然气液化能耗的影响

制冷工质主要是由氮气、甲烷、乙烯、丙烷、戊烷组成的混合制冷剂，能提供可变的沸点温度。在制冷循环中，每种组分的混合冷剂的浓度是一定的，但是由于压缩机压缩过程中存在泄漏损耗，会导致制冷循环中各冷剂组分的浓度发生变化，从而影响换热器的换热平衡，同时混合冷剂组分的比例也会改变液化流程的性能。制冷循环的关键技术就是混合冷剂组分的配比，为此本文研究了制冷工质组分对对工艺总能耗的影响，如表1所示。

从表1可以看出，随着混合冷剂中高沸点组分的增加，能耗降低；这是因为重组分经分离后，节流降温返流到换热器中为天然气和制冷剂提供预冷的冷量，而降低天然气和制冷剂进入流程时的温度对于减少流程耗功，制冷剂流量是非常有利的。但高沸点组分的含量也应该在合理的范围内，不宜波动太大，从而影响工艺的稳定性操作。而增加混合冷剂中低沸点组分的比例，工艺总能耗上升。这与顾安忠[6]的理论相一致。由此可见，混合制冷剂的配比发生变化能有效的改善换热器的内部温差和液化流程的性能。

5 结论

综合全文对深冷液化技术的分析可以看出，采用低温精馏液化的方法，将甲烷从焦炉煤气中分离制取液化天然气。整个液化分离工艺流程易操作，设备简单，能耗低。另外，制冷工质循环过程中冷剂组分和组分浓度参数选择的合理与否，直接影响着液化流程的正常运行和性能指标。调整混合工质的比例对优化生产，能耗的进一步降低具有重大影响。

参 考 文 献：

[1]   浙江大学，华东理工大学，化学工艺学[M]．北京：高等教育出版社，2001．512．

[2]   化学工业部第四设计院(主编)．深冷手册(下册)[M]．北京：化学工业出版社，1979．297．

[3]   刘志光，龚华俊，余黎明．我国煤制天然气发展的探讨[J]．煤化工，2009，141(2)：1—5．

[4]   张海滨．切析我国发展煤制天然气的必要性及风险[J]．中国高新科学技术企业，2009(6)：92—93．

[5]   张武，任小坤，王文川等．焦炉煤气制取液化天然气的分离工艺和设备。

[6]   顾安忠，鲁雪生．液化天然气技术手册[M]．2010，110—111．