太钢烧结烟气活性炭净化工艺的选择及应用

李国喜，王红斌

(太钢不锈钢股份有限公司炼铁厂，山西太原030003)

摘 要：通过对国内外烧结烟气净化工艺进行分析，太钢针对烧结原料结构、工艺参数和烧结烟气特性，开发应用了烧结烟气活性炭干法净化工艺，形成活性炭法脱硫脱硝与制酸为一体的成套技术，实现一次性脱除烧结烟气中的多种有害物质，系统运行稳定，脱硫效率达到98％以上，脱硝效率达到50％以上，各项指标符合国家环保标准，烧结烟气污染物减排效果显著。

关 键 词：烧结；烟气净化；活性炭；脱硫；脱硝

前言

烧结生产过程中会生成大量含有粉尘、SO2、NOx重金属和二噁英等多种有害物质的高温废气，烟气具有温度波动大、粉尘含量高、含湿量大和具有腐蚀性等特点，其中SO2和NOx是大气主要污染物之一，它的排放严重影响到人类的生存环境和经济发展。

目前，钢铁行业的SO2排放量仅次于电力行业，居于全国排放量的第二位。在钢铁工业中，烧结工艺是钢铁生产流程中SO2产生的主要来源。在烧结过程中铁矿石、煤(焦粉)等原料中的硫在高温条件下氧化生成SO2并通过烟气排放至大气环境中，从而造成对大气环境的污染。

氮氧化物会对人体和生态环境造成巨大危害，钢铁生产放出的NOx总量在固定发生源中占第二位，烧结生产过程NOx排放量约占钢铁厂NOx排放量总量的一半左右，烧结烟气NOx减排成为烧结行业面临的重要工作任务。

随着国家环保标准的不断提升，相关法律法规对钢铁行业烟气排放标准越来越严格，研发和投用烟气净化效率高、运行稳定、成本低的烟气净化工艺技术迫在眉睫，是烧结行业亟需解决的环保问题之一。

1 太钢活性炭烟气净化工艺的选择

1．1 烧结烟气脱硫工艺

目前世界上脱硫工艺基本可以分为三类：湿法、干法和半干法，最为常见的脱硫技术有以下几种。

1)石灰石—石膏法

石灰石—石膏法烟气脱硫工艺是工业烟气脱硫工艺中应用较广泛的一种脱硫技术，该脱硫方法属于湿法脱硫技术，利用石灰石进行酸碱中和来脱除烧结烟气中的SO2，产生副产品石膏，其主要设备一般包括吸收塔、泵、风机、石膏脱水设备及烟气换热器等，主要的工艺代表日本三菱重工、德国SHU等。

该脱硫方法脱硫效率高，可以高达95％或以上，适合于任何浓度的SO2的烟气脱硫，但是在对SO2浓度较低的情况下，存在资源的浪费，同时存在后期处理复杂，二次污染严重，整个系统物料处于浆状，容易造成结垢、堵塞，运行维护复杂等问题。

2) NID法

NID(New Integrated Desulfurization)即新型一体化脱硫工艺，是阿尔斯通开发成功的一种新的半干法脱硫技术。该技术以生石灰(CaO)或熟石灰[Ca(OH)2]为脱硫剂，通过吸收剂与SO2发生中和反应除去烟气中的SO2气体。

该脱硫方法脱硫效率相对较低，运行稳定可以达到80～90％，系统没有废水排放，但是对烟气温度变化存在滞后，适应性差，产生的废弃物量较大，需要填埋处理。

3) MEROS法

MEROS(Maximized Emission Reduction of Sintering)，即高性能烧结废气净化，是西门子奥钢联开发的一种专门针对烧结烟气脱硫的新型环保方式，其特征是使用活性炭以及小苏打(碳酸氢钠)等处理电除尘后的烟气，与通过一系列处理步骤将仍然存留在烧结设备废气中的烟尘、酸性气体和有害金属及有机成份进一步降低。

该脱硫方法使用的小苏打活性较高，脱硫效率相对较高，运行稳定可以达到95％，系统相对简单，占地较小，没有脱硫塔，直接在反应烟道内与布袋除尘器内实现脱硫反应，存在产生的废弃物量较大，需慎重填埋处理，小苏打成本较高且消耗量大，运行成本相对较高等问题。

4)密相干塔法脱硫技术

密相干塔法脱硫技术利用干粉状的钙基脱硫剂，将其与密相干塔及布袋除尘器除下的循环灰一起送入加湿器内进行增湿消化，加湿后的混合灰由塔上部的进料口装入，烟气与之发生反应，最终脱硫副产品由灰仓溢出循环系统，通过气力输送装置送入废料仓，再利用罐车送到废料堆积场。

石钢采用了该脱硫技术，应用中暴露出工艺自身缺陷问题：由于使用斗式提升机将吸收剂和循环物料从吸收塔顶部倒入，水份得不到充分蒸发，顶部开口漏风率大，而且塔内装有多个搅拌器增加物料的扰动，造成脱硫塔底漏水，塔底以及斗式提升机腐蚀严重。

5)SDA喷雾干燥法

喷雾干燥法烟气脱硫技术发展最成熟，该技术采用了旋转喷雾器，投资低于湿法工艺，全世界范围内得到广泛应用，在西欧的德国、意大利等国家利用较多，对中高硫燃料的SO2脱硫率能达到80～90％。

该技术基本原理是由空气加热器出来的烟气进入喷雾式干燥器中，与高速旋转喷嘴喷出的雾化石灰、副产品泥浆液相接触，并与其中SO2反应，生成粉状钙化合物，再经过除尘器和吸风机，将净烟气通过烟囱排出。

吸收剂与高温烟气接触前首先被雾化成细小的雾滴，增加了吸收剂的比表面积，快速进行反应吸收及传热。安装费用相对较低，一般是同等规模石膏法的70％，缺点是石灰石用量大、吸收剂利用率低及脱硫后的副产品不易再利用。

6)烟气循环流化床干法脱硫技术

烟气从吸收塔底部进入，经吸收塔底的文丘里结构加速后与加入的吸收剂消石灰、循环灰(通过循环斜槽返回吸收塔)及水发生反应，除去烟气中SO2、HCl、HF、CO2等气体。携带大量吸收剂、吸附剂和反应产物的烟气从吸收塔顶部侧向下行进入脱硫布袋除尘器，进行气固分离，净烟气通过烟囱排放到大气中。

除活性炭干法脱硫技术以外，以上是几种目前较为普遍并已有在大、中型烧结机上进行工业实践的脱硫方法，其它诸如EBA(电子束缚照法)、海水法、W—L(亚钠循环法)等均无大型烧结机实践，或有地域限制难以推广，或目前仍未进行工业化推广。

1．2 烧结烟气脱硝工艺

烟气脱硝技术按照脱除原理可以分为催化分解、催化还原、非催化还原、吸收法、吸附法、电子束法等，但工业上采用最多并且已经成熟的方法主要指催化还原法，在NOx还原过程中，根据还原剂是否与氧反应，又将催化还原反应分为选择性催化还原反应和非选择性催化还原反应。

随着脱硫、脱硝技术发展，许多国家开展了烟气同时脱硫脱硝的研发，目的在于寻求比传统脱硫和脱硝投资、运行费用低的SO2及NOx双脱技术，目前常用的主流工艺是湿式石灰石—石膏法和干式SCR技术，但两种技术虽然在一个系统内部，但为独立运作，暴露出来的问题是从脱硫塔逃逸出来的少量三氧化硫与氧化钙及氨反应，生成硫酸钙和氨盐，引起催化剂表面经常结垢，降低SCR脱硝率，同时会增加空气加热器和换热器的堵塞和腐蚀。此外仍有一些好的双脱工艺，目前虽然未商业化，但在技术上取得了很大的发展，例如电子束辐照法、脉冲电晕法、氨洗涤法等。

通过对比分析国内外已有烧结烟气净化技术的工艺特点，太钢根据国家环保要求和烧结烟气特点，采用活性炭干法脱硫脱硝同步脱除二噁英、粉尘和重金属的烟气净化工艺，形成了太钢适应太钢烧结生产的烟气净化技术，活性炭法脱硫脱硝技术与其它脱硫脱硝技术相比，具有一次性处理多种有害物质，烟气净化效率高，无二次污染物产生，吸附剂(活性炭)可循环再生重复利用，占地面积小，设备故障率低等优点。

2 活性炭法烟气净化工艺原理

2．1 活性炭脱硫原理

利用活性炭对烧结烟气进行脱硫，是物理、化学综合反应的结果，主要反应机理如下：

物理吸附过程：SO2→SO2(吸附)

该反应是一个物理吸附过程，属于吸附塔内脱硫的第一个阶段，烟气中的SO2分子进入活性炭丰富的微细孔中，并贮存起来，同时活性炭微细孔中也会贮存烟气中的其它成份，如氧分子、水分子等。

化学吸附过程：

SO2(吸附)+O2(吸附)→SO3(吸附)

SO3(吸附)+nH2O(吸附)→H2SO4(吸附)+(n－1)H2O(吸附)

其中，普通温度下n为2(硫酸浓度85％)

在吸附塔的第二个阶段，在100～150℃有氧和水蒸汽的条件下，由SO2生成的三氧化硫被活性炭吸附后生成硫酸，留在活性炭的微细孔中。

向硫酸盐转化过程：

H2SO4(吸附)+NH3→NH4HSO4(吸附)

NH4HSO4(吸附)→NH3→(NH4)2SO4(吸附)

在未向吸附塔内部通入氨气前，该反应是不会发生的，此时吸附塔仍具有脱硫功能，但脱硫效率较通入氨气时降低，主要原因是氨气与微细孔中的硫酸发生中和反应后，将促使SO2生成三氧化硫，继而生成硫酸的反应过程。当微细孔中生成的硫酸量与氨气反应时，首先在微细孔中生成硫酸氢氨物质，如果氨气浓度较大，继续与硫酸氢氨反应，最终生成硫酸氨。

以上即活性炭可以进行化学吸附SO2的基本原理，活性炭在反应过程中，因其本身较大的比表面积，在活性炭表面可以活化吸附在其表面的化学物质，使整个反应过程更为迅速，因此活性炭在整个反应过程中还具有一定的催化性。

2．2 活性炭脱硝原理

在活性炭脱硝技术中，脱除NOx主要依靠选择性催化还原反应(SCR)和非选择性催化还原反应(non—SCR。)。

非选择性催化还原过程：2NOx+2C→N2+CO／CO2

活性炭对NOx有较强的吸附能力，常用于硝酸尾气处理，回收NOx，当活性炭吸附NOx后，一部分碳直接参与还原反应，生成氮气，该反应中的还原剂碳不仅会与NOx反应，也会和氧发生反应，因此属于非选择性催化还原过程，但通过此反应进行脱硝的效率很低，需要采取更有效的方式提高NOx的脱除效果。

选择性催化还原过程：

4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O

2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O

SCR化学过程的实质是以氨为还原剂，在一定的温度和催化剂的作用下，有选择地将烟气中的NOx还原成氮气和水。以上化学反应在无催化剂的条件下，需要的反应温度在980℃左右，由于采取合适的催化剂，反应温度可降至400℃以下。而活性炭脱硫脱硝技术以活性炭本身作为催化剂来促使NOx的还原，以实现脱硫脱硝一体化的结构。活性炭能在较低的温度下完成催化还原反应，但活性不够高。但如果附着硫酸或硝酸后，活性炭能大大增加表面含氧基团的数量，因而有利于大量吸附氨分子和提高脱硝率。

活性炭法SCR过程是在有氧条件下，一方面吸附于活性炭表面的一氧化氮被氧化成二氧化氮，另一方面，气相一氧化氮也能被氧化成二氧化氮，并吸附于活性炭表面的碱性位上，同时，氨分子也被活性炭表面吸附于酸性位上形成吸附态氨分子，然后吸附态氨分子与吸附态二氧化氮作用生成氮气和水。在无氧条件下，吸附态一氧化氮也可直接与氨作用。

2．3 活性炭的再生

活性炭的再生过程即活性炭脱除其所吸附的有害物质，并重新恢复活性的过程。活性炭再生采用了热再生法，即活性炭在吸附塔内经过一段时间的停留，吸附了大量有害气体杂质，活性炭在塔内停留时间是已设计好的，满足的要求之一是活性炭在排出吸附塔前，其吸附状态已基本饱和，吸附饱和的活性炭排出后，经运输系统送至解吸塔，然后开始进行活性炭再生过程。

根据脱硫脱硝原理已知，活性炭所吸附的有害物质主要为脱硫反应残留物质，即硫酸、硫酸氢氨以及硫酸氨，该类物质在温度大于400℃以上时，即可发生分解反应。

硫酸、硫酸氢氨及硫酸氨在受热状态下分解出三氧化硫、SO2、氨气及水，而分解出的三氧化硫又可以被氨还原生成SO2和氮气，同时，部分三氧化硫还可以被碳还原为SO2和二氧化碳，最终活性炭再生过程中得到了富含SO2的气体。

除此之外，活性炭还吸附许多烟气中的其它物质，如可挥发性有机化合物、二噁英、粉尘、重金属等，其中有些物质可以在活性炭加热的过程中分解，进入富SO2气体，但大部分则进入活性炭粉尘中被排出，避免对环境的影响。

3 活性炭净化系统的工艺流程

太钢烧结烟气的活性炭法脱硫脱硝烟气净化工艺共分为八个子系统，包括除尘系统，卸灰系统，吸附于解析系统，活性炭补给系统，热循环系统，制酸系统、烟气系统以及注氨系统。每一个系统又由若干设备组成，通过系统之间的相互联系，来实现活性炭净化烟气的功能。

3．1 除尘系统及卸灰系统

除尘系统在脱硫脱硝系统中主要有环境除尘和散料回收两个功能，分为粉尘收集系统和散料回收系统。卸灰系统主要将除尘系统收集的活性炭粉末卸至灰车，拉运到烧结或高炉进行二次利用。

粉尘收集系统主要收集活性炭在运输过程中产生的扬尘以及活性炭装载和卸灰时产生的扬尘，并最终将这些细粒粉尘送至卸灰灰仓，主要设备包括离心风机、布袋除尘器及其附属设施。

散料回收系统主要回收运输机翻转时漏入下部刮板的活性炭颗粒以及筛下小颗粒活性炭粉，并最终将这些细小颗粒送至卸灰灰仓，整个系统原理类似于气力输灰设施，主要设备包括罗茨风机、旋风除尘器、布袋除尘器及其附属设施。

经过回收的粉尘主要成份为炭，可直接应用于烧结燃料或者高炉喷煤原料，从而降低烧结或高炉的生产原料成本。

3．2 吸附与解析系统

吸附与解吸系统主要由吸附塔、解析塔及运输系统组成。吸附塔主要功能是实现活性炭自上而下缓慢移动，吸附通入塔内烟气中的有害物质。解吸塔主要功能是将活性炭中吸附的可分解或可挥发性物质与活性炭分离，使活性炭再生，进而实现活性炭的重复利用。活性炭在解析塔的加热段被加热至400℃以上，促使活性炭吸附的可分解或可挥发性物质分解，最终得到富SO2气体，富SO2气体在运载氮气的吹扫作用下与活性炭分离。

3．3 活性炭补给系统

活性炭补给系统主要作用是向解析塔内均匀、定量的补充活性炭，活性炭在循环过程中，产生不可避免的损耗，这就需要通过活性炭补给系统向解析塔内补充。

整个补给过程分为两步。第一步是将外购的活性炭运至活性炭卸载仓，通过卸载运输机装入活性炭储存仓内，该储存仓大约可存放活性炭70吨，使用周期7天，以应对因外界原因造成活性炭断料情况的发生。第二步是通过对解析塔料位的控制，电子秤皮带问断性自动向解析塔补充活性炭。

3．4 热循环系统

热循环系统包含有大量的管路，主要目的是实现解析塔加热、冷却的功能。整个热循环系统由两个部分组成，其分别服务于解析塔上、下段，是实现解析塔功能的必要设施，也是脱硫脱硝系统中最复杂、最危险的子系统。

解析塔加热段是靠外部供应的热气采取非接触的方式对活性炭进行加热的，热气由热气发生器燃烧焦炉煤气产生。

解析塔冷却段摒弃了传统的水冷方式，由风机直接向解析塔冷却段鼓入冷风来实现活性炭降温，冷风经过换热后，直接排入大气。

3．5 制酸系统

烧结烟气经过吸附塔脱硫脱硝之后，将自身所携带的SO2转化为H2SO4和铵盐的形式被活性炭吸附，在解析装置中活性炭吸附物质再次被分解，生成高浓度的富集SO2气体，该气体通过解析装置中部的SO2分离段与活性炭分离，并在运载氮气的吹扫作用下进入制酸流程。富集SO2气体完全转变为浓硫酸的过程需要经过净化、转化、干吸三个工序，经过降温、除尘、除去有害的HCl、HF、NH3等杂质和喷淋制成浓硫酸。。

3．6 烟气系统

烟气系统是脱硫脱硝工艺的主干，该系统将直排烟囱的烧结烟气通过增压风机等设备引至吸附塔，烟气经过吸附塔过滤后，通过回风烟道送至烟囱排入大气。

烟气系统主要设备包括主抽风机、增压风机以及连接烟道等设施。太钢烧结烟气净化系统增设冷风吸入阀，均衡脱硫脱硝系统处理烟气温度和流量。

在进入增压风机的烟道前增设冷风吸入阀，通过调整该阀门开度，均衡脱硫脱硝系统处理烟气温度和流量。主抽风机与增压风机互锁，任何一台风机出现紧急停止状况，另一台风机便联锁立即停止，同时旁通阀迅速打开，以平衡烟道内的压力，防止烟道损坏。

3．7 注氨系统

为实现吸附塔既脱硫又脱硝的功能，根据NOx的性质，向吸附塔内注入稀释氨气，氨气在吸附塔内与NOx接触即可将其还原成对大气无危害的氮气和水。同时因为碱性气体氨的注入，亦可与活性炭吸附的硫发生反应，生成盐类，从而提升脱硫效率。

注氨系统首先将液氨经过蒸发成为气态纯氨气，然后将气态的纯氨气在氨气混合器内与氨稀释风机鼓来的空气进行混匀，使氨气浓度降至5％以下，最后喷入到吸附塔内。

4 活性炭净化工艺效果分析

4．1 烟气净化效果

太钢炼铁厂现有2台烧结机，均采用活性炭干法烟气净化技术，于2010年正式投入使用，烧结烟气净化指标见表1。

由表1可知，采用活性炭烟气净化工艺后，太钢烧结烟气SO2排放最高位9mg／Nm3，脱硫效率达到98％以上，NOx排放最高101mg／Nm3，脱硝效率达到50％以上，粉尘和二噁英等关键指标均符合国家环保要求。

4．2 成本消耗分析

太钢450m2烧结机活性炭烟气净化系统运行成本，该系统化运行成本为9．66元／吨，其中主要为能源和活性炭消耗。

5 结束语

太钢烧结烟气活性炭法脱硫脱硝与制酸为一体的成套技术，成功解决了烧结烟气量大、烟气成份复杂等脱硫脱硝工艺技术的难题，实现一次性处理多种有害物质，通过工艺和控制参数优化系统运行稳定，脱硫效率达到98％以上，脱硝效率达到50％以上，各项指标符合国家环保标准，在烧结脱硫脱硝领域取得了重大突破。