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锌精矿主要杂质成分焙烧过程中的反应

晏心

（长沙有色冶金设计研究院有限公司，湖南 长沙 410011）

摘 要：对锌精矿沸腾焙烧过程相关反应进行了热力学分析；并系统分析了锌精矿原料主要元素对某厂沸腾焙烧系统的产品质量、操作条件、运行周期等的影响。最后结合某厂生产实际情况，提出解决问题的具体措施。

关 键 词：热力学；配料；沸腾炉

2011年，我国锌金属产量为446万t，同比增长20.63%，但国内锌精矿供应量只有370 万t。锌精矿缺口达100万t。随着锌精矿的不断开采和消耗，优质锌精矿资源减少甚至贫化，国内大部分锌冶炼企业面临着大量使用品质相对较差的锌精矿，主要表现为主金属 Zn品位下降，杂质元素Fe、Pb、Si含量升高。目前，我国采用传统的“沸腾炉焙烧—浸出—电解”的锌冶炼工艺所占总产能的90%，锌精矿原料品质下降，很大程度上影响了冶炼企业的生产加工成本和有价金属的回收。

1 硫化锌精矿沸腾焙烧的基本原理

锌湿法冶炼的基本流程为沸腾炉焙烧、浸出、电解及成品四大部分。沸腾焙烧是在低于锌精矿和焙砂熔化温度下，使锌精矿在一定成分的炉气中进行的一种多相化学反应过程。焙烧反应主要是气-固反应［1］，参与反应的主要元素是Zn、S、O。为此，焙烧过程涉及的主要反应有：ZnS+2O2=ZnSO4；3ZnSO4+ZnS=4ZnO+4SO2。硫化锌精矿焙砂的主要目的是尽可能地将锌精矿中的硫化物氧化为氧化物［2］。

2 硫化锌精矿主要杂质元素焙烧热力学分析

2.1 铁矿物反应热力学

高铁闪锌精矿中的锌和铁主要以nZnS·mFeS的形态存在。闪锌精矿中的锌主要以ZnS的形态存在。铁主要以FeS2和FeS的形态存在。

铁在焙烧过程中的主要反应为：FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2；3FeS2+8O2=Fe3O4+6SO2；FeS+3SO3=FeO+4SO2；3FeO+SO3=Fe3O4+SO2；3FeS+5O2=Fe3O4+3SO2；10Fe2O3+FeS =7Fe3O4+SO2；16Fe2O3+FeS2=11Fe3O4+2SO2。

在温度为850~1000℃的条件下焙烧，锌精矿中硫化铁反应的最终产物主要是 Fe2O3，其次是Fe3O4，少量是FeO、FeSO4、Fe2（SO4）3、FeS等。在550 ℃以上焙烧时，Fe2O3与ZnO接触，立即生成ZnO·Fe2O3或2ZnO·3Fe2O3、4ZnO·Fe2O3、5ZnO·Fe2O3、2ZnO·Fe2O3等形态的铁酸锌。焙烧温度在950～11500 ℃，铁酸锌 ZnO·Fe2O3晶格结构发生改变，成为可溶于稀硫酸的ZnO和FeO·Fe2O3，焙砂可溶锌含量升高。主要的化学反应为：ZnO+Fe2O3=ZnO·Fe2O3；3（ZnO·Fe2O3）=3ZnO+2（FeO·Fe2O3）+1/2O2。从热力学分析结果可以看出，在焙烧过程中要完全避免铁酸锌的生成是很难的［3］。

2.2 铅、硅矿物反应行为

锌精矿沸腾焙烧时产生结炉的原因，目前有两种说法，一是由于硅酸铅系列低熔点化合物（如PbO·SiO2）的存在。有关资料［3］认为锌精矿中有铅存在时，焙烧过程中 PbO 优先与硅矿物反应。认为此反应在710 ℃就已开始，至750 ℃显著形成低熔点硅酸铅化合物，使焙砂结块，恶化操作过程。二是认为焙烧过程中低熔点化合物的形成与硅矿物无关，主要是铅的硫酸盐（PbSO4）导致焙砂结块。为确定硅酸铅是否为沸腾炉形成结块的主要原因，首先应弄清楚在锌精矿沸腾焙烧特定的温度及气氛条件下，从理论上分析铅化物反应的可能性。

硫化锌精矿中含一定量的硅矿物，在焙烧过程中一部分可能与铅、锌及其他金属氧化物反应生成可溶性硅酸盐，最终导致可溶锌率降低、沸腾炉和锅炉粘结、浸出固液分离难等问题。有关热力学计算［4］表明，在焙烧温度范围内，各类硅酸盐的生成反应自由能均为负值。其反应的热力学趋势依重金属、碱土金属、碱金属递减。硅矿物在高温下易与重金属氧化物发生反应形成可溶于酸的硅酸盐，在浸出时产生难以浓缩和过滤的硅胶从而阻碍生产的顺利进行，其中以硅酸锌为主，从热力学上看其反应自由能具有较大的负值。因此，考察各种因素对可溶锌生成的影响，从动力学条件上最大限度地抑制其反应速度是十分必要的。

3 锌精矿原料对某厂沸腾炉系统的影响及相关对策

3.1 杂质元素对沸腾炉产品质量的影响及对策

导致焙砂可溶锌率降低，主要有三个方面原因：首先是硫化锌精矿氧化不彻底，表现为焙砂、烟尘均含有一定量的不溶硫； 其次是铁酸锌带走不溶氧化锌； 最后是由于锌矿经浮选后的锌精矿还含有一定量的硅矿物，如：蛋白石、高岭土、绿铝石等，焙烧过程中会有部分硅矿物与氧化锌反应生成溶于稀酸的硅酸锌， 但在浸出时硅酸锌溶解产生难以浓缩和过滤的硅胶，使生产不能顺利进行。

由以上分析可知，锌精矿品位下降、杂质元素含量升高对沸腾炉焙砂可溶锌率的影响很大，由某厂历年的杂质元素含量统计表明，铁矿物有明显的上升趋势，本文对n（Zn）/n（Fe）做了简单的统计分析。图1为某厂近几年锌品位变化曲线；图2为某厂近几年n（Zn）/n（Fe）与焙砂可溶锌率的趋势图。

由图1表明，近年来冶炼企业使用的锌精矿原料含Zn品位越来越低。由图2可知，锌精矿n（Zn）/n（Fe）＜4.2时，焙砂可溶锌率很难达到90.5%。从前面的热力学分析可知，在现在的工艺操作条件下，杂质元素Fe和Si在沸腾焙烧过程中，会不可避免地生成铁酸锌和硅酸锌，在实际生产中，只能通过调整沸腾炉焙烧温度进行调节。

3.2 杂质元素对沸腾炉过程的影响

锌精矿中Pb、SiO2、Fe和Cl等杂质元素对沸腾炉过程影响最大，如Pb、SiO2含量较高的锌精矿进入沸腾炉后导致烟气系统温度升高，粘结严重，清理难度增加，严重时会致使炉内粘结，床能力下降。

烟气系统中F、Cl含量的升高对制酸系统影响很大，严重时影响制酸系统的正常运行，迫使对焙烧部分做停炉处理。

3.3 具体生产实际过程中的相关对策

1）加强对锌精矿进仓前的跟踪管理，避免高（含量）杂质元素锌精矿集中处理，对系统产生极大影响。

2）规范和优化配料管理，整体上把握以下几个原则：对高 Pb 含量和高 Si 含量的矿不同时处理；对低 Zn 含量和高 Fe 含量的矿不同时处理；在控制原料化学成分的同时，合理控制锌精矿的粒度分布，对于粒径>300 μm 的超细矿（进口锌精矿表现明显），根据烟气系统粘细情况以及烟气质量情况以合适的比例控制使用。

3）抓住一个核心、一个重点组织生产，即以维护炉膛沸腾状态的运行状况为核心，以烟气系统通畅、不堵不漏为重点。另外，对沸腾炉确保高风量运行，强化焙烧过程， 对炉膛重点部位进行定期检查与维护；及时调整烟气系统的清理周期，抓好烟气系统清灰设备的维护与检修。

4）强化技术创新和引进新技术，为焙烧系统的生产创造条件。例如，高 Pb、高 Si 矿的使用，可能引起炉内埋管粘结，可以考虑引进埋管防粘结喷涂处理的技术；高 Pb、高 Si 矿引起埋管粘结，导致炉内散热能力减弱，炉子床能力下降，可以根据具体情况及时增加活动换热装置，强制强化炉内热交换，提高床能力。

5）对锌精矿的其他元素进行系统性考虑，以便为提高焙烧系统稳定运行和综合回收率提供条件。加强对制酸系统稀酸 F、Cl 的监控，确保制酸系统的稳定运行。对于Au、Ag、Pb、Cu 元素，根据湿法系统的工艺情况及综合回收能力，合理配料，科学分布。

对引起电解“ 烧板”的杂质元素（Ge、Sb、Ni、Co）及时监控浸出中上清的成分变化，根据浸出中上清情况及时调整锌精矿的配比。

6）提高挥发窑 Zn、In 的挥发率，确保Zn、In 系统回收率。锌精矿如果含 Zn 较低，含 Fe、Pb、Si 较高，在沸腾炉部分通过调节相关的技术参数，可一定程度提高产物的可溶锌率，但不可避免地会产生ZnO、Fe2O3等不溶物，甚至会使焙烧产物的可溶锌率明显下降，因此，必须根据焙烧产物可溶锌率、锌浸出上清液 Zn 含量等具体情况，对挥发窑的的焦化、窑头风压、窑转速、窑尾温度、窑尾负压等运行参数及时调整，确保 Zn 的总回收率。

4 结论

1）锌精矿中杂质元素在焙烧过程中的行为决定了其对沸腾焙烧过程及产品质量的影响，通过采取相关措施可以一定程度得到控制。

2）增强焙烧炉对原料的适应性，应从配料、沸腾炉本身技术参数的调控、全方位的技术攻关等多个方面做工作。

3）在考虑主要杂质成分影响的同时，应系统考虑其他杂质成分及其工艺控制，以便提高系统稳定运行能力和有价金属综合回收的水平。

参 考 文 献

［1］   李洪桂.冶金原理［M］.北京：科学出版社，2005.

［2］   彭容秋.重金属冶金学［M］.长沙：中南大学出版社，2003.

［3］   彭容秋.铅锌冶金学［M］.北京：科学出版社，2003.

［4］   梁英教，车荫昌.无机物热力学数据手册［M］.沈阳：东北大学出版社，1993.