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宝钢烧结烟气脱硫技术探讨

张永忠，曹雄

(宝山钢铁股份有限公司炼铁厂，上海200941)

摘 要：宝钢股份三台大型烧结机采用了循环流化床半干法和石灰石—石膏湿法两类烧结烟气脱硫技术，本文简要介绍了这两类技术在宝钢的成功应用，并着重探讨了二者之间的差异。

关 键 词：烧结烟气；循环流化床；石灰石―石膏；脱硫

1 前言

我国钢铁行业的二氧化硫排放量仅次于燃煤发电行业，而生产过程中的烧结工序所产生的二氧化硫排放占钢铁企业总排放量的40％～80％[1—3]。控制烧结烟气中二氧化硫的排放，已经成为钢铁企业控制污染的重点[3,4]。国内大小钢厂正在陆续上马脱硫装置，然而我国钢铁行业的多数烧结脱硫技术还停留在对火电等脱硫的粗糙模仿、照搬阶段。目前，烧结机脱硫存在的问题主要是脱硫设备价格偏高、技术不成熟、脱硫副产物二次利用复杂等[5,6]。宝钢目前正致力于这方面的研究工作，以不断改进并完善现有的烧结烟气脱硫技术，为国内外同行业提供成功的经验。

2 宝钢烧结烟气脱硫技术

目前国内外烧结烟气脱硫技术有氨法、旋转喷雾干燥吸收(SDA)法、MEROS、活性炭法等等。宝钢股份有三台大型烧结机，其中一号烧结机采用循环流化床半干法脱硫技术，于2010年10月建成投运。二、三号烧结机则采用了具有自主知识产权的宝钢烧结烟气脱硫技术—气喷旋冲塔湿式石灰石—石膏法，核心工艺是宝钢股份研究院的气喷旋冲脱硫技术，并先后于2008年10月、2010年12月建成投运。二号烧结机脱硫技术在三烧结脱硫机组运行的基础上做了进一步的优化。

2．1 循环流化床半干法脱硫技术

循环流化床半干法脱硫技术在解决了物料输送及堵塞等难点后，得到了广泛使用，已先后在宝钢直属厂部、宝钢梅山钢铁、宝钢不锈钢事业部、福建三明钢铁等钢铁企业建成投运。

其工艺原理是，烟气从脱硫塔底部进入，经脱硫塔底的文丘里结构加速后与加入的吸收剂(消石灰)、循环灰及水由于气流的作用，产生激烈的湍动与混合，充分接触发生反应。在上升的过程中，不断形成絮状物向下返回，而絮状物在激烈湍动中又不断解体重新被气流提升，形成类似循环流化床所特有的内循环颗粒流，从而除去烟气中的SOx、HCl、HF、CO2等气体。烟气中夹带的吸收剂和循环灰，在通过脱硫塔下部的文丘里管时，受到气流的加速而呈悬浮状态，形成激烈的湍动，使颗粒与烟气之间的相对滑落速度大，颗粒反应界面在摩擦、碰撞作用下而不断更新，从而极大地强化了气固间的传热、传质。

净化后的含尘烟气从吸收塔顶部侧向排出，然后转向向下进入脱硫除尘器。脱硫除尘器则采用的是布袋式。经脱硫除尘器捕集下来的固体颗粒，大部分通过脱硫灰循环系统，返回吸收塔继续参加反应，如此循环可达数百次，多余的少量脱硫灰渣则通过气力输送至脱硫灰仓，再通过罐车或二级输送设备外排。脱硫灰大量循环，脱硫除尘器的入口烟气粉尘浓度为500～1000g／Nm3，带有大量脱硫灰的烟气经布袋除尘器进行除尘，净化后的清洁烟气经增压引风机排入烟囱。

宝钢一烧结循环流化床干法脱硫工艺系统主要由烟道系统、吸收塔系统、脱硫除尘器系统、吸收剂制备及供应系统、脱硫灰再循环及排放系统、工艺水系统、以及电气仪控系统等组成。

2．2 石灰石—石膏湿法脱硫技术

石灰石—石膏湿法脱硫技术发展历史较长，对烟气适应范围广，在烧结烟气脱硫技术发展初期备受青睐，目前国内外应用该技术的企业较普遍，特别是对于石膏资源匮乏的日本得到了广泛应用。

该技术工艺原理是，烧结烟气经工艺水及浆液两级冷却后进入吸收塔烟气分配器，分配后烟气通过曝气管喷入吸收塔浆池，并在浆池液面形成稳定的鼓泡层。在鼓泡层中，气相高度分散到液相中，较大的气液接触面积以及较高传热和传质效率为烟气中的SO2与浆液的反应创造了良好的热力学和动力学条件，而且烟气在液体中鼓泡时有类似水膜除尘的效果，尤其对1µm以下的粉尘效果更明显。净烟气则再经过两级除雾器脱除大量雾滴后通过脱硫烟囱排放。

湿法脱硫工艺系统主要由烟道系统、冷却系统、吸收塔系统、排空系统、吸收剂制备及供应系统、工艺水系统、以及电气仪控系统等组成。

3 对比分析

3．1 原理差异

在循环流化床干法脱硫的吸收塔内，消石灰Ca(OH)2与烟气中的SO2和几乎全部的SO3，HCl，HF等完成化学反应，主要化学反应方程式如下：

Ca(OH)2+SO2=CaSO3·1／2H2O+1／2H2O    吸收过程

CaSO3·1／2H2O+1／2O2=CaSO4·1／2H2O    氧化过程

Ca(OH)2+SO3=CaSO4·1／2H2O+1／2H2O    吸收过程

Ca(OH)2+CO2=CaCO3+H2O    吸收过程

2Ca(OH)2+2HCl=CaCl2·Ca(OH)2·2H2O(>120℃)    吸收过程

Ca(OH)2+2HF=CaF2+2H2O    吸收过程

即，塔内生成的脱硫灰主要成分为CaSO3·1／2H2O、CaSO4·1／2H2O、CaCO3、CaF2、CaCl2及未反应的Ca(OH)2和杂质等。

在石灰石—石膏湿法脱硫的吸收塔内，石灰石浆液与烟气中SO2和SO3发生以下化学反应：

SO2+2H2O+1／2O2+CaCO3=CaSO4+2H2O+CO2    总体反应式

对比干法和湿法两种脱硫方式的化学方程式，不难看出，石灰石—石膏湿法脱硫技术每脱除1molSO2就会生成1molCO2，有悖于低碳生产理念，而循环流化床干法脱硫技术则不会产生，这也是目前该技术备受关注的又一重要原因。

3．2 脱硫剂

循环流化床半干法脱硫技术以消石灰作为脱硫剂，消石灰料仓设置有两类进料方式，既可直接购买消石灰，通过管道输入；也可购买生石灰，再通过脱硫装置预设的脱硫剂制备系统消化后输入料仓。脱硫剂制备系统的主要设备是消化器，操作简单易行。宝钢一号烧结机烟气脱硫剂采用后一种方法制取获得。

石灰石—石膏湿法脱硫技术则采用石灰石浆液作为脱硫剂，目前基本上是采购粉状石灰石，随后加入工业水制备成一定浓度的浆液。而宝钢则从发展大型钢铁行业循环经济的思路出发，经过系统研究，采用了炼钢焙烧分厂的水洗石灰石泥饼作为制备脱硫剂的原料，以废治废。

3．3 运行效果及难点

目前从运行情况来看，宝钢两类脱硫技术的脱硫率均可达到90％以上，SO2排放量均值小于30mg／Nm3。由于反应介质状态差异，循环流化床半干法脱硫技术的钙硫比为1．4左右，较石灰石—石膏湿法脱硫技术钙硫比1．1高，因此其脱硫剂消耗较高。同时烧结烟气经过脱硫之后，粉尘排放均可大大减少，循环流化床半干法脱硫技术的粉尘排放量平均值小于20mg／Nm3。三套脱硫机组先后投入后，宝钢每年可减少了SO2排放约9000t左右，粉尘排放显著下降，区域环境明显改善。

对于操业人员来说，循环流化床干法脱硫技术的控制要求较石灰石—湿法脱硫技术高，调节频率也相对较高，特别是烧结烟气流量波动幅度较大时。该类工况如果联络不及时，调节不当，可能引起循环流化床部分坍塌，甚至床层整体坍塌，这应该是极为严重的运行事故。而且此运行事故一旦发生，处理难度非常大，因为塔里脱硫灰流动性极强。当然，系统预设了一系列防止此恶性事故发生的联锁保护措施，一旦某一条件不满足时床层将自动退出，系统则处于跟踪状态，故而此类事故应属于小概率事件。

另外在烧结异常作业引起烟气温度变化时，吸收塔内喷水量的控制极为关键。此类工况下，可能引起吸收塔内板结以及石灰钟乳形成。吸收塔里板结和形成的石灰钟乳会增加系统阻力、破坏塔里吸收剂的流场分布，影响脱硫率及系统运行的安全性、稳定性。

而石灰石—湿法脱硫技术控制要求相对较低，就系统本身来说，运行的安全性相对较高。但是该技术存在的冷却器和吸收塔上下隔板等系统结垢及积料、管道堵塞腐蚀问题，特别是普遍存在的“烟囱雨”及其对区域内设备腐蚀等问题较为棘手，目前还未找到有效应对措施。

3．4 脱硫副产物

循环流化床半干法脱硫的副产物主要是由CaSO3·1／2H2O、CaSO4·1／2H2O、CaCO3、CaF2、CaCl2及未反应的Ca(OH)2和杂质等组成。其得到了一定的综合利用，主要途径是土地回填、做路基材料、道路混凝土掺合料和生产水泥等。这样既能使副产物变废为宝，减轻环境污染，还创造了一定的社会效益和经济效益。目前宝钢一烧结脱硫副产物是作为水泥掺合物回收利用。

石灰石—湿法脱硫的副产物主要是石膏、废水、污泥。宝钢烧结脱硫系统产生的副产物石膏一方面因烧结烟气成分复杂、含尘量较高等因素，另一方面因选用的脱硫剂为水洗石灰石泥饼，故而制备的石膏品质不佳，废水则增设相应的水处理系统，污泥是一种二次固体污染物，作为废弃物处理。

尽管尚上文已提及，但从脱硫副产物的角度来讲，温室效应气体CO2也是石灰石—湿法脱硫技术的又一种副产物。

烧结烟气脱硫副产物的综合利用是各类脱硫工艺共存的难点。从发展循环经济的角度来说，需要开展相应的研究工作才能有望达到“零污染”排放，也是各类脱硫工艺“零成本”运行的关键。

3．5 脱硫成本

目前脱硫成本的核算基本上是以吨矿成本来计。由于烧结机面积、烟气量、矿物含硫量、烧结机运行时间、脱硫运行时间等诸多因素或水平的差异导致脱硫成本存在较大范围的差异。

宝钢循环流化床半干法脱硫技术较石灰石—湿法脱硫技术吨矿成本高出约40％，关键在于其电耗和脱硫剂费用较高所致。另外，循环流化床半干法脱硫技术的布袋除尘系统所采用的PPS改性布袋使用寿命预计在3～5年，约有一万多条，此资材消耗将是一项较大的投入。而宝钢石灰石—湿法脱硫技术所选用的脱硫剂为泥饼，价格相当低廉，与一般石灰石—湿法脱硫技术所选用的石灰石粉成本相比，泥饼成本约为其10％左右，这是宝钢石灰石—湿法脱硫方式成本较低的原因，另外其电耗也较循环流化床半干法脱硫技术低。

3．6 协同脱除多种污染物的能力

“十二五”期间，钢铁行业已经成为国家节能减排政策调控的重点目标之一，将全面推进钢铁行业烧结烟气脱硫，硝及二噁英等多种污染物减排的规划也可能陆续推出。因此协同脱除烧结烟气多种污染物的增设项目，或将逐步推进。宝钢增设循环流化床半干法脱硫装置时预留了协同脱除多种污染物接口，而石灰石—湿法脱硫技术因净烟气湿度较大，增设脱除多种污染物装置的难度大，这也是影响该技术进一步发展的瓶颈。

4 结语

文中所述两类脱硫技术的脱硫率、同步运转率等各项技术指标均可达到环保要求。循环流化床半干法脱硫装置建设周期短、占地面积小、无废水和CO2产生、脱硫灰可作为水泥掺加剂回收利用，但是钙硫比、投资费用及运行成本较高，控制要求也相对较高。而石灰石—湿法脱硫装置的烟气适应范围广、钙硫比低、控制要求低，然而存在系统积料、管道堵塞、烟囱雨等问题。

随着国家环保要求的日益严格，《钢铁工业大气污染物排放标准烧结(球团)》(征求意见稿)对氮氧化物和二噁英的排放限制也已经作出明确规定，烧结烟气多组分净化的发展方向是将SO2的脱除与NOx、二噁英的脱除同步实现。因此，新上马的脱硫项目欲选用的脱硫技术，不仅要从企业自身的实际、当地资源条件等方面出发外，更要考虑脱硫系统预留脱硝和脱二噁英接口，以备日后功能扩展。如果活性炭多组分净化技术能降低一次性设备投资，同时解决如何制造质优价廉的活性炭吸附剂以及硫资源回收处理外围系统的简化问题，相信该技术有望成为未来烧结烟气脱硫的发展方向。

参 考 文 献：

[1]   党玉华，齐渊洪，王海风．烧结烟气脱硫技术[J]，钢铁研究学报，2010，22(5)：1—6

[2]   王跃飞，袁兵．宝钢分公司三号烧结机脱硫的生产实践[C]，第七届中国钢铁年会论文集，2009，659—662

[3]   魏进超，廖继勇，刘昌齐等．低碳经济形势下烧结烟气脱硫技术的发展[J]，烧结球团，2010，35(3)：6—9

[4]   曲余玲，毛艳丽，张东丽．烧结烟气脱硫技术应用现状及发展趋势[J]，冶金能源，2010，29(6)：51—56

[5]   郜学．我国烧结球团行业脱硫现状及减排对策[J]，烧结球团，2008，33(3)：1—5

[6]   马洛文，曹雄．宝钢一号烧结机干法脱硫应用与实践[C]，第十二届全国炼铁原料学术会议论文集，2011，231—234