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生物质焦粉还原赤铁矿粉的热重分析

胡正文，张建良，左海滨，苏步新，李净

(北京科技大学冶金与生态工程学院，北京100083)

摘 要：制备生物质焦粉并将其与赤铁矿粉按照1．00、1．15、1．30的碳氧摩尔比分别混合，利用热重分析仪将混合样加热至1200℃后利用SEM—EDS对其进行分析，研究生物质焦粉还原赤铁矿粉的过程和机理，并与煤粉和焦粉的还原过程进行对比。结果表明，生物质焦粉具有高反应性，C／O=1．15的生物质焦粉—铁矿粉混合样中的铁氧化物已全部被还原；C／O的增加可提高反应速率和最终反应分数，但是基本不会改变各反应的温度和趋势；与煤粉、焦粉相比，生物质焦还原铁矿粉的反应温度要低100℃以上，且反应速率和最终反应分数均较高。

关 键 词：炼铁；生物质焦；赤铁矿粉；还原；热重

1 引言

随着钢铁行业的发展，传统资源、能源日益匮乏，节能减排任务十分艰巨^[1]。生物质资源(废木料、秸秆等)与传统化石能源相比具有明显的经济、环保优势，但是由于可磨性差、体积密度小、能量密度低等缺陷，不宜直接利用，因此，通常需进行转化处理。生物质经碳化后得到的生物质焦具有可磨性好，固定碳含量较高，N、S、P及灰分含量低，燃烧性和反应性良好等一系列优点，适合用作炼铁过程的发热剂和还原剂^[2]。如能将其在炼铁工艺中合理应用，则对于企业的节能减排、降成本等具有重要意义^[3]。

国内外研究人员对生物质炼铁已进行了一些研究，如日本正尝试通过使用配加生物质焦的炉料来实现高炉的低还原剂操作，从而减排CO₂^[4]，汪永斌等人对生物质还原磁化褐铁矿进行了研究^[5]。此外，研究人员还尝试利用生物质辅助进行炼焦、烧结及高炉喷吹，甚至直接将合格的生物质焦用作高炉炉料^[6-8]等等，但在生物质焦直接还原铁矿方面的研究甚少。随着炼铁原料的劣化，粉矿日益增多，如何合理利用各种铁矿粉也成为一个重要问题。本文通过在实验室制备生物质焦，研究了生物质焦粉等还原剂还原铁矿粉的行为，对促进粉矿直接还原技术进步、生物质焦在炼铁工艺中的应用及节能减排具有积极意义。

2 试验部分

2．1 试验原料

试验所用生物质原料为某木材厂的废木料，将其隔绝空气在500℃条件下碳化30min，而后经冷却、破碎得到生物质焦粉。试验用生物质原料、生物质焦、煤粉及焦粉的成分分析见表1。可以看出，生物质原料经碳化处理后挥发分大大降低，固定碳含量大大提高，更适于工业应用。试验所用的铁矿粉为取自某钢铁厂烧结生产所用的赤铁矿粉，具体成分分析如表2所示，认为其中的Fe仅以Fe₂O₃形式存在，而后根据碳氧摩尔比(C／O)确定其配比。以上各试样的粒度均控制在0．074mm以下。

2．2 试验设备及方案

2．2．1 还原剂的反应性试验

利用北京光学仪器厂生产的WCT—2C型热分析仪进行还原剂与CO₂的反应试验，每次称取10．0mg样品平铺在坩埚底部，在60mL／min的Ar保护下，以10℃／min将试样由室温加热至900℃，保温5min至质量稳定不变后，将Ar切换成60mL／min的CO₂并继续升温至1200℃后结束试验。

根据TG—DTG数据计算在某温度T(T>900℃)时各还原剂的碳气化转化率α，

式中，m_v为气化反应刚开始时试样的质量(挥发分已基本析出)，m_T为气化反应开始后温度T时刻试样的质量，m₀为试样的总质量，ω_FC%为试样中的固定碳百分含量。

2．2．2 铁矿粉还原的热重试验

在北京恒久科学仪器厂生产的HCT—2综合热分析仪中进行铁矿粉的还原试验。将各种还原剂与铁矿粉分别按照C／O为1．00、1．15和1．30混匀，每次实验称取40．0mg样品，在60mL／min的Ar保护下，以10℃／min将试样由室温加热至1200℃后保温5min结束试验。各试验均在常压下进行，并由计算机实时记录热重(TG)及热重微分(DTG)曲线等。

根据TG—DTG数据计算迅速还原阶段(大于800℃)试样的反应分数F，

式中，m_s为主要还原阶段开始时试样的质量，m_T为温度T(800℃≤1200℃)时刻的试样质量，m_C为试样中还原剂的固定碳含量，m₀为试样中与元素铁结合的氧含量。式(2)未从室温开始计算F，基本避免了主要还原阶段开始之前因水分、挥发分析出等而导致的失重对试样F的影响。

3 结果及讨论

3．1 还原剂的反应性

由于存在直接还原和间接还原，且铁的氧化物存在多种形式并逐级被还原，因此，固体碳基还原剂还原铁矿的反应比较复杂。在本研究中，混合试样的C／O≥1，还原剂足量，认为铁氧化物几乎可以全部被还原成金属铁，且认为碳素溶损反应可以充分进行，即直接还原的产物中不存在CO₂；由于试验用含铁原料为赤铁矿，认为Fe全部以Fe₂O₃形式存在，因此，认为还原过程中涉及的总反应为：

由式(3)、(4)、(5)可得出，碳气化反应的开始温度约为971℃，固体碳将赤铁矿粉还原成金属铁的开始温度约为911℃，而气体CO将赤铁矿粉还原成金属铁的反应温度极低，反应极易发生。由于是未经压实的粉状物料，反应物接触不紧密，且随着反应的进行，固体碳和铁矿粉颗粒的直接接触面积会进一步减小，因此，直接还原反应始终较缓慢。在碳的气化反应的开始后，CO气体大量产生并通过孔隙扩散与矿粉颗粒接触，间接还原开始迅速发展，气体CO还原铁矿粉的反应成为主导的还原反应。由上述可知，间接还原反应是碳粉和赤铁矿粉混合物自还原过程中的关键，而固体碳的气化反应对整个还原过程有着决定性影响。

图1为生物质焦粉、煤粉、焦粉的反应性试验结果，根据TG—DTG数据，按照式(1)计算可得到各种还原剂与CO₂反应的碳转化率。从975℃左右开始，生物质焦粉与CO₂迅速反应，且同一温度时的碳转化率远高于煤粉和焦粉；至1068℃左右，生物质焦的气化反应达到最大速率；在温度为1173℃左右时，生物质焦粉便已完全反应，而直至1200℃时，煤粉的碳转化率才达到81．25％，此时焦粉的碳转化率仅为44．48％。因此，与其他还原剂相比，生物质焦可以在较低的温度下迅速反应，气化反应性较高，如果用其作为还原剂，可大大促进铁矿粉的还原。

3．2 生物质焦粉还原赤铁矿粉过程

图2是生物质焦—赤铁矿粉的混合物(C／O=1．15)自还原过程的典型热重曲线，可将整个过程分成如图中虚线所示的S₁、S₂、S₃三个温度段。

(1)结晶水析出段(S₁)，200～465℃，总失重率为3．15％。该温度范围内混合物中的铁矿粉开始预热，且其中的结晶水开始分解并逐渐析出(252—385℃)；而生物质焦粉是在500℃碳化30min得到的，低温挥发分已基本析出，故在该温度范围内不发生明显质量变化。

(2)挥发分析出和固体碳还原段(S₂)，465～848℃，总失重率为5．98％，主要进行生物质焦中挥发分的析出和固体碳还原赤铁矿粉。从465℃开始，生物质焦中的挥发分(16．63％)开始逐渐析出，至848℃已基本脱除。按照生物质焦的配比(C／O=1．15)，可计算出混合物中的挥发分比例约为3．52％，则另外2．46％的失重率应是由还原反应导致的。此时，主要进行的还原反应为式(6)，还原产物主要是Fe₂O₃等铁的低价氧化物。此外，少量生成的CO气体也会参与赤铁矿的还原过程。

式(6)的热力学开始反应温度为549．3℃，亦即理论上在550℃时生物质焦中的固体碳便开始与赤铁矿粉发生还原反应。由DTG曲线可知，在650℃左右，出现一个不太明显的峰值(0．32mg／min)，即此时固体碳还原铁矿粉的反应速率达到最高值，之后，尽管温度不断升高，但是随着反应的进行，固体碳粉颗粒与赤铁矿粉的接触面积逐渐减少，固体碳的还原反应条件逐渐变差，固—固还原反应的速度逐渐减慢。而此时，反应生成的CO气体的浓度还较低，不能成为主要反应，所以整体失重速率(DTG)呈下降趋势。

(3)碳气化反应和气体CO还原段(S₃)，848～1200℃，失重率25．75％，为还原过程的关键阶段。由DTG曲线趋势可推断出，在848℃之后，固体碳的还原反应速率不会再增大，而随着碳气化反应的发生，CO气体迅速积累，生物质焦气化速率在1068℃左右达到最大值，此时还原气体浓度最高，随后至1091℃左右，还原反应的整体速率便达到最大值(2．32mg／min)，约是固体碳还原阶段最大速率的7．34倍。在1091℃之后，随着铁矿的还原，其中的氧逐渐减少，还原产物CO₂逐渐不足，固体碳的气化反应速率及CO浓度不断降低，进而导致反应速率逐渐减小。至大约1173℃时，生物质焦粉中的碳已基本气化完毕，赤铁矿粉中的铁氧化物已基本被还原成金属铁，还原反应随之逐渐结束。

图3为生物质焦与铁矿粉混合物(C／O=1．15)加热至1200℃所得到团聚物的SEM—EDS结果，对图中1、2两处区域(2—1_pt1、2—1_pt2)的成分进行定性分析，得出区域1以C为主(Wt％=94．89±1．63％)，并含有少量的Fe和S，可推断出图中薄片状结构为残余的生物质焦；区域2以Fe为主(Wt％=76．74±1．08％)，并含有极少量的C、S、Ca，可以推断出具有流动状结构的为还原产物；两个区域均未检测到氧，即金属铁已被完全还原出来，并与残余的片状生物质焦团聚在一起或者呈散落的小颗粒状。

3．3 C／O对铁矿粉还原过程的影响

图4为C／O=1．00、1．15、1．30的生物质焦—铁矿粉混合物加热过程的热重曲线，随着C／O的增加，挥发分析出量稍有增加，碳气化反应和CO还原阶段(S₃，848—1200℃)最大反应速率增大，总失重量增大。C／O=1．00时，S₃最大反应速率最低，仅为1．47 mg／min；C／O增至1．15时，最大反应速率为2．16 mg／min，提高了约46．94％；C／O由1．15增至1．30时，最大反应速率增幅较小，仅提高了7．41％。由此推断，C／O=1．00时，实际还原过程中的还原剂量不足，因碳含量低导致的CO气体不足是还原过程的主要限制因素，并导致还原反应进行较慢，此时提高C／O可以有效提高反应速率；C／O=1．15、1．30时，还原剂量充足，还原反应可以迅速充分进行，C／O变化对于反应的影响主要是由于碳颗粒的比例及其与矿粉颗粒接触条件不同造成的。然而，由TG—DTG数据可以看出，C／O的变化对混合物自还原过程中各阶段的开始温度和结束温度无明显影响，各个反应的整体趋势基本保持不变。根据反应分数的计算结果，在1200℃时，C／O=1．00、1．15、1．30的试样的反应分数分别为84．31％、88．40％、90．51％，即随着C／O的增高，试样的反应分数呈增大趋势。因此，对于生物质焦粉还原赤铁矿粉过程，C／O的增加有助于提高混合物加热过程中各个反应的速率和最终反应分数，但是基本不会改变各反应的温度和趋势。

3．4 还原剂种类对铁矿粉还原过程的影响

图5是生物质焦粉、煤粉、焦粉与赤铁矿粉的混合物(碳氧比均为1．15)分别在惰性气氛中升温的TG—DTG曲线。可以看出，配加生物质焦的混合物在结晶水和挥发分析出阶段的失重率较大，这是由于生物质焦的固定碳和挥发分含量均较高；在主要还原阶段，煤粉还原的最大失重速率最低，仅为1．48mg／min，焦粉的为2．15mg／min，生物质焦还原的最大失重速率最高，约为煤粉的1．57倍。以800℃后失重速率(DTG)开始大于0．15mg／min的温度作为主要还原阶段的开始温度，则生物质焦、煤粉、焦粉开始迅速还原铁矿粉的温度分别为848℃、954℃、1056℃，达到最大反应速率的温度分别为1092℃、1151℃、1184℃。由反应分数的计算结果得出，在1200℃之前，焦粉—铁矿粉混合物的反应分数一直最低，在1200℃时，其反应分数达到75．25％，稍高于煤粉的73．32％，但是仍远低于生物质焦粉的反应分数(88．40％)；在相同的温度条件下，生物质焦—铁矿粉混合物的反应分数始终高于配加煤粉和焦粉的混合物，1200℃时的反应分数高出13％以上。

因此，与煤粉、焦粉相比，生物质焦还原铁矿粉的反应温度较低(低100％以上)，且反应速率和最终反应分数均较高。推断其原因是：(1)生物质焦的结构疏松，孔隙率和比表面积远高于煤粉和焦粉，自身具备良好的动力学条件；(2)生物质焦的挥发分含量较高，在其析出过程中可以较好的将热量传递给周围的矿粉，起到预热作用，且挥发分的析出可以一步形成较多的孔隙并疏松物料，利于之后气化反应的进行和还原气体的扩散；(3)生物质焦含有一定的矿物质元素，对反应起到催化作用。煤粉还原铁矿粉的反应温度低于焦粉，但是焦粉还原的速率更高，这是由于煤粉的挥发分含量高于焦粉，可以在较低温度下反应，而焦粉的气化反应性较低，在1100℃时的碳转化率还不到20％，还原气体的积累迟缓，但是在更高的温度和其自身较多矿物质元素催化的条件下，焦粉开始迅速反应。

4 结语

对生物质焦粉等还原剂还原赤铁矿粉的过程进行了热重分析，主要得出以下结果：

(1)与煤粉、焦粉相比，生物质焦粉由于自身的结构及成分特点，使其具有较高反应性，可以在较低的温度下迅速气化并还原铁矿粉；

(2)在加热至1200℃保温5min的条件下，C／O=1．15的生物质焦粉—铁矿粉混合样中的铁氧化物已几乎全部被还原；C／O的增加可提高反应速率和最终反应分数，但是基本不会改变各反应的温度和趋势；

(3)与煤粉、焦粉相比，生物质焦还原铁矿粉的反应温度要低100℃以上，且最大反应速率为煤粉的1．57倍，最终反应分数比煤粉和焦粉还原高13％以上。

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