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超低氧石油套管钢LF-VD过程非金属夹杂物的转变

葛允宗1，2，王建军1，颜慧成2，仇圣桃2

(1．安徽工业大学冶金与资源学院，安徽马鞍山243002；2．钢铁研究总院连铸技术国家工程研究中心，北京100081)

摘 要：系统分析和研究了采用“EAF→LF→VD→CC”，工艺流程生产试验钢时，各工序的全氧与氮含量的变化情况、钢液中非金属夹杂物的生成与变化以及精炼初渣对夹杂物去除的影响。结果表明：试验钢在LF精炼过程中ω(T．O)平均下降42．83％，经Ⅷ真空处理后ω(T．O)和ω(N)平均下降48．77％和10．72％。在LF精炼过程中，钢液中非金属夹杂物按“Al2O3系夹杂物→MgO-Al2O3系夹杂物→CaO-MgO-Al2O3系夹杂物”顺序转变，其中MgO-Al2O3系夹杂物向CaO-MgO-Al2O3系夹杂物转变是由外向内逐步进行，并且夹杂物中CaO与MgO互不相溶。精炼初渣碱度控制在2．5左右对于炉渣吸收夹杂较为有利。

关 键 词：石油套管钢；非金属夹杂物；转变；精炼渣

用于石油套管的钢管在原油开采钻井过程中，主要起到封隔地层和防止井壁坍塌的作用。一般情况下，在钻井和固井过程中，外部流体对其所造成的冲击不会引起严重的质量问题，但是当套管钢接触的介质中含有H2S、CO2、硫酸盐还原菌等物质时，将会引起氢致裂纹(HIC，Hydrogen Induced Cracking)和硫化物应力腐蚀开裂(SS—CC，Sulfide Stress Corrosion Cracking)等质量问题。而HIC的形成起源于钢中非金属夹杂物，SSCC的形成又与HIC的形成密切相关[1-2]。因此为了提高石油套管钢在工作过程中的抗HIC与抗SSCC能力，必须降低钢中的总氧含量，对钢中夹杂物进行有效去除、残留的夹杂物进行无害化处理。因此，为了生产出更高质量的石油套管钢以满足市场要求，对国内某钢厂2011年8月同一浇次的3炉石油套管试验钢生产过程进行了全程跟踪取样。对精炼过程中的夹杂物成分转变和数量变化情况进行了详细分析，并研究了LF精炼初渣碱度对去除夹杂的影响。

1  试验方法

试验钢的冶炼工艺路线为：150t超高功率电弧炉→LF精炼→VD真空处理→钙处理→软吹→六流弧形圆坯连铸。LF精炼全过程进行吹氩搅拌，并采用高碱度、强还原性渣进行冶炼。电炉出钢过程加铝块强制脱氧，并对炉渣进行改质。在每炉钢LF精炼过程(进站、精炼19 min、精炼40min、出站)取钢样和渣样各4个，在VD喂线后取钢样、渣样各1个，在中间包浇铸1／2时以及在相应炉次的铸坯上各取1个钢样。对现场所取的全部试样进行化学成分分析，利用扫描电镜(SEM)观察分析钢中夹杂物的形貌、尺寸以及统计显微夹杂个数，并采用能谱分析仪(EDS)对夹杂物成分进行定量分析。

本试验钢中间包钢水的的主要化学成分为：ω(C)=0．37％，ω(Si)=0．26％，ω(Mn)=1．30％，ω(P)：0．012％，ω(S)=0．005％，ω(Al)=0．023％，ω(O)=0．000 72％。

2结果分析与讨论

2．1  试验钢中全氧、氮含量的变化

钢液中的T．O含量的高低在很大程度上反映了钢中夹杂物的去除效果。而氮含量的变化可以粗略的反映出冶炼过程中钢液二次氧化的情况。图1为在试验钢冶炼过程中T．O和氮含量平均值的变化情况。

由图1可以看出，在整个工序中，T．O含量逐渐降低，其中在LF精炼过程中，ω(T．O)由进站时的64．2×10-6下降到出站时的36．7×10-6，下降了27．5×10-6，下降幅度达到42．83％。钢水经过VD真空处理后，ω(T．O)下降到19．8×10-6，此过程中钢水ω(T．O)平均降低了16．9×10-6，下降幅度为46．05％。这表明了LF精炼、VD真空处理过程对非金属夹杂物去除效果较为显著。在之后的中间包到连铸铸坯过程中，T．O含量也稍有下降，说明中包与结晶器也具备一定的去除夹杂能力。在LF精炼过程中，钢液中ω(N)由进站时的72．4×10-6上升到出站时的80．2×10-6，这是因为在LF电极加热升温过程中，电离出了钢包炉内空气中的氮进入钢液所造成的。经VD真空处理后钢液中ω(N)平均下降到71．6×10-6，下降幅度为10．72％，这说明了VD真空处理能较好的去除钢液中的氮。而到中间包浇铸1／2时，钢液中氮含量略有提升，说明了中包钢液开浇时存在二次氧化现象，同时也说明了T．O含量从VD到中包下降速度略低的现象。

2．2 LF—VD冶炼过程夹杂物变化情况

试验钢在LF—VD冶炼过程中显微夹杂平均数量的变化情况如图2所示，可以看出：LF进站时显微夹杂较多，为24．5个／mm2，LF出站时夹杂数降到11．8个／mm2，去除率为51．84％。经过VD真空炉处理后，显微夹杂数降低到7个／mm2，去除率为40．68％。这表明了LF与VD能显著的减少钢液中显微夹杂数量，这与前面T．O含量的降低相呼应。

LF—VD过程中显微夹杂尺寸分布如图3所示，可以看出，在LF—VD冶炼过程中各工序夹杂物大小分布情况比较相似，其中5～10μm的夹杂物所占比例最大，并且尺寸大于10μm以上夹杂随着粒径的增大，在夹杂物中所占比例逐渐减小。这一趋势表明了在LF—VD冶炼过程中尺寸较大夹杂在钢包中随着钢流的运动容易上浮去除。其中5～10 μm夹杂数在LF出站时较进站时有所增加，这是由于小于5μm夹杂聚集长大，还没来得及上浮去除所致。

2．3  LF—VD冶炼过程夹杂物成分的变化

采用电镜(SEM)与能谱分析仪(EDS)对试样夹杂物进行观察分析。图4是在LF—VD冶炼过程所提取试样中依次观察到的典型夹杂物。图4a为纯Al2O3夹杂，图4b为Al2O3—MgO复合夹杂物，图4c为CaO含量较低的Al2O3—MgO—CaO系三元复合夹杂。图4d为在VD喂线后CaO含量较高，MgO含量较低的球形Al2O3—MgO—CaO系三元低熔点复合夹杂。

另外能谱分析发现，随着LF精炼的进行，夹杂物中先是镁含量逐渐增加，然后钙含量也慢慢逐渐升高。这主要是由于钢液中的铝与高碱度精炼渣中的CaO和MgO以及包衬中的MgO发生反应，还原得到的Ca与Mg进入钢液。进而同Al2O3，夹杂发生反应生成MgO和CaO进入夹杂之中，从而使夹杂物成分发生了变化。

在用电镜观察夹杂物成分过程中发现大部分夹杂中均含有MnS与少量SiO2并且还发现了一些纯TiN与MnS夹杂，通过对MnS夹杂生成热力学计算可知，其在1 873 K温度下生成吉布斯自由能为正值，因此其在炼钢温度下是不可能析出的。而对于TiN夹杂的出现，前人做过很多研究，认为其多发生在固液两相区凝固前沿析出[3-4]。SiO2的存在可能是由于卷渣造成的。因此在LF—VD冶炼过程中不予考虑此两类夹杂。

通过Themo—Calc热力学软件计算得到了1 873 K温度下Al2O3—MgO—CaO三元相图低熔点区域，如图5中箭头所指区域。通过对夹杂物进行能谱分析得到的夹杂物中各元素的原子分数，按照原子比转换为相应的氧化物，再计算出各氧化物在夹杂物中所占的质量分数，把计算结果投影到Al2O3—MgO—CaO三元相图中，如图5中三角形所示(空心点代表实测夹杂物成分，实心点代表平均成分)。图5中a、b、c、d 4个图分别代表了LF进站、LF冶炼40 min、LF出站以及VD喂线后的夹杂物成分。

从图5中可以看出，在LF进站时，钢液中的夹杂物主要是Al2O3夹杂，这是由于出钢时加铝脱氧的结果，此类夹杂物形状不规则，一般带有棱角，尺寸普遍在5μm左右。随着精炼的深入，由于钢液中Ca与Mg含量的增加，夹杂物组成发生如下变化Al2O3→Al2O3—MgO→Al2O3—MgO—CaO，其反应如式(1)～式(3)所示。在转变过程中Al2O3含量逐渐降低，MgO与CaO含量是逐渐升高，慢慢地向Al2O3—MgO—CaO三元相图中的低熔点区域靠拢。进入VD后，在LF内生成的液态夹杂附着于气泡壁上随着气泡上浮去除，此时钢液中的ω(T．O)=18．8×10-6，残留于钢中的尺寸细小的夹杂物继续和钢液中的Ca、Mg发生反应，生成较低熔点钙镁铝酸盐夹杂物，此时的夹杂物中ω(CaO)／ω(Al2O3)接近于C12A7成分。这样的夹杂物具有一定的塑性，在后续的热加工过程中会变形，能减少夹杂物对钢材疲劳性能的危害。本试验钢中夹杂物成分的变化规律符合文献[5-6]所记载。

[Mg]+1／3(Al2O3)=2／3[Al]+(MgO)   (1)

a(MgO)+b(Al2O3)=(aMgO·bAl2O3)   (2)

c[Ca]+(aMgO·bbAl2O3)=c[Mg]+(cCaO·(a－c)MgO·bAl2O3)   (3)

图6为在LF精炼末期观察到的Al2O3—MgO—CaO复合夹杂的面扫描图。可以看出，夹杂物中心为MgO—Al2O3，系夹杂物，外部为CaO—Al2O3系夹杂物，这与文献[7]提出的在LF精炼过程中夹杂物由Al2O3—MgO系向Al2O3—MgO—CaO系转变的反应机理相符合。此外，还可以看出，夹杂物中MgO和CaO是互不相溶的，在钙分布区域没有镁的存在，在镁的分布区域没有钙的出现。

综述以上分析可以得出：夹杂物成分在LF精炼过程中逐渐向Al2O3—MgO—CaO三元相图低熔点区域(图5中箭头所指区域)靠拢，在LF出站时，夹杂物基本上已从进站时的形状不规则的纯Al2O3夹杂转变成类球形的Al2O3—MgO—CaO系复合夹杂，并且显微夹杂数量逐渐减少。进入VD后，经过钙处理后，Al2O3—MgO—CaO系复合夹杂中CaO含量逐渐升高，夹杂物形状转变成球形，夹杂物成分也基本处于低熔点区域。由于VD过程的软吹处理，使得钢中显微夹杂数量得以进一步降低。

2．4 LF精炼初渣碱度对精炼过程夹杂去除的影响

LF精炼过程是渣—钢液—夹杂物相互影响与相互控制的一个过程。而精炼渣则对于控制夹杂物成分与钢液中夹杂含量起着重要作用。钢液中夹杂物的最终成分主要通过钢—渣之间反应进行控制，使夹杂物处于低熔点区域(图5中箭头指向区域)；合适的精炼渣组成有助于提升在钢一渣界面吸附夹杂物的能力，从而降低钢液中的夹杂数。

结合3炉LF精炼过程提取的渣样化学检测结果与夹杂物数量的统计分析可以得到，精炼初渣碱度与显微夹杂物数量的关系，如图7所示。可以看出，LF出站显微夹杂个数随着精炼初渣的碱度降低而升高，当初渣碱度在2．5左右时，基本上能控制出LF显微夹杂个数在10个／mm2以下，而当碱度降低到2以下时夹杂物数量骤增。因此LF初渣碱度对于精炼过程夹杂去除有着重要影响，合适的炉渣碱度能在一定程度上缩短冶炼周期。此结果也验证了文献[8]提出的精炼初渣二元碱度控制在2．5～3．0具有较好的吸收夹杂能力。

3结论

1)采用“EAF→LF→VD→CC”工艺生产超低氧石油套管钢，在出钢时加铝强制脱氧，LF精炼过程采用高碱度、低氧化性还原渣，能获得ω(T．O)达到7×10-6的高洁净度铸坯。

2)本试验钢在LF精炼过程中ω(T．O)平均下降幅度达到42．83％，在VD真空处理中ω(T．O)和ω(N)的平均下降幅度分别达到46．05％与10．72％。

3)在炉外精炼过程，钢中夹杂物按“Al2O3系夹杂物→MgO—Al2O3系夹杂物→CaO—MgO—Al2O3系夹杂物”顺序转变，而MgO—Al2O3系夹杂物向CaO—MgO—Al2O3系夹杂物转变是由外向内逐步进行，并且夹杂物中CaO与MgO互不相溶。

4)在LF冶炼过程中，控制初渣碱度在2．5左右时，有利于吸收夹杂，LF出站显微夹杂个数能控制在10个／mm2以下，一定程度上缩短了LF冶炼过程中夹杂物上浮去除的时间。

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