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高炉钛矿护炉规律的研究

蔡皓宇1，程树森1，马金芳2

(1．北京科技大学高效钢铁冶金国家重点实验室，北京100083；2．河北省首钢迁安钢铁有限公司，河北迁安064400)

摘 要：通过热力学计算，讨论了影响高熔点Ti(C，N)在炉内沉积的因素以及可能导致钛矿护炉效果不佳的原因。结果表明，铁水中的硅含量限制了铁水中的钛含量(ω([Ti])≤0．2ω([Si]))，所以控制适合的冶炼温度促进渣中TiO2还原的同时还要提高铁水中的硅含量，以保证铁水中有足够的钛；另一方面，要通过降低侵蚀炭砖表面温度来降低钛的溶解度，促进侵蚀部位铁水中钛的析出。通过钛平衡计算得知，护炉时需要长期加入含钛炉料，使得含钛保护层脱落后能在短时间内迅速形成。

关 键 词：高炉；碳氮化钛；铁水；钛溶解度

高炉冶炼时加入适量的含钛物料能达到护炉或补炉的效果，这已是很多高炉操作者的共识[1]。但在当今冶金行业普遍存在的问题是：含钛物料加入很多，护炉效果却不明显，炉缸炉底侵蚀依旧加剧。为什么加含钛物料没有护炉效果及怎样控制高炉操作条件才能达到最佳护炉效果，这些问题至今不是很明确，以至于有人对钛矿护炉操作产生质疑。

通过对日本的神户3号高炉和加古川1号高炉的解剖发现[2]，在炉缸炉底交界的严重侵蚀部位，炉底结块、黏土砖工作面以及砖缝中存在着或多或少的Ti(C，N)晶体。正是这些高熔点的含钛沉积物起到了保护炉缸炉底的作用。但是Ti(C，N)在什么条件下才会析出，如何控制高炉操作条件尽可能多地生成Ti(C，N)，对于在炉缸炉底形成含钛保护层至关重要。本文尝试从3个角度通过热力学计算分析影响Ti(C，N)生成的因素：1)渣—铁界面反应平衡时铁水中的钛含量；2)钛在碳饱和铁水中的溶解度；3)铁水中硅含量对钛含量的影响。

1  渣—铁反应平衡时铁水中的钛浓度

在渣—铁反应中，渣中的(TiO2)被铁水中的碳还原成钛并溶解在铁水中。已知反应：

(TiO2)+2[C]=[Ti]+2CO（g)    (1)

反应平衡时：

△G1=681120－394．67T+

根据迁安1号高炉现场数据(如表1所示)，可求得lgf[Ti]=-1．2874，f[Ti]=0．0516。利用Factsage软件对炉渣成分进行平衡计算，得到TiO2的活度a(TiO2)为0．00463，SiO2的活度a(SiO2)为0．0224。鼓风压力为3．55×105Pa。取CO分压PCO=42％×3．55×105Pa=1．49×105Pa(假设从风口鼓进的全部为空气，其中21％的氧气全部转化为CO)，则氮气分压PCO=58％×3．55×105Pa=2．06×105Pa。将Pco带入上式，得出：

Lgω([Ti])e=-35660．7/T+19.31     (5)

式(5)即渣—铁反应平衡时铁水中的ω([Ti])与温度T的关系。可看到，当T为1779．68K时，ω([Ti])e为0．157。这与现场数据0．0836有一定差距，其原因将在第3节讨论。

2  钛在碳饱和铁水中的溶解度

炉底钛化合物的生成与钛在铁水中的溶解度有关。在考虑存在和不存在氮气这2种情况下计算钛在碳饱和铁水中的溶解度，讨论钛从铁水中析出的条件。

2．1  不考虑氮气的影响

当铁水中的钛和碳达到一定浓度时，就会析出TiC。

式(8)即铁水与TiC平衡时钛溶解度与温度T的关系。当T为1573，1673，1773和1873K时，钛的溶解度分别为0．153，0．309，0．576，1．007。可看出铁水中的钛随着温度升高而增加。

将渣—铁反应平衡时铁水中钛的浓度曲线和TiC平衡时钛的溶解度曲线(即式(5)和式(8))一并绘于图1。在高炉冶炼中，渣—铁界面的温度一般都在1773K以上，所以渣—铁反应平衡时铁水中钛的浓度曲线只给出1773K以上部分，而钛的溶解度却随着铁水温度在很大范围内波动。

从图1中可以看出2条曲线交于A点，其对应温度为1840K。而炉墙附近铁水的温度一般达不到这么高，如果达到了也就意味着炉墙要损坏。所以在研究铁水中TiC析出时，应该在低于A点温度的区域进行讨论。

在炉缸铁水温度较高的区域(区域1)，当T为1773K时，渣—铁平衡时铁水中的ω([Ti])e为0．157，铁水中钛的溶解度ω([Ti])s为0．576，ω([Ti])e<ω([Ti])s，所以在这一区域很难生成TiC。但是在铁水温度较低的区域(区域2)，因温度下降时ω([Ti])s减少，假设炉缸中1773K的铁水流动到炉缸的炉墙附近，铁水温度降至1473～1573K时，铁水中钛的溶解度ω([Ti])s只有0．068～0．153，小于1773K时铁水的ω([Ti])e，所以TiC只能在炉缸温度较低的部位生成。

炉缸中形成钛沉积物的原理是：在渣—铁界面即炉缸的高温区域，发生反应(1)，渣中的(TiO2)被还原成钛。反应(6)在高温下很难发生，所以在铁水高温区域不会有TiC生成。而炉缸侵蚀部位的低温区域能满足反应(6)发生的条件，故铁水中的钛主要在渣—铁界面生成，通过铁水流动或扩散到达炉缸低温侵蚀部位，不断生成TiC，不断积累沉积，达到护炉的目的。

由此可以推断出可能导致钛矿护炉没有效果的原因是：由于长期进行高强度冶炼，铁水环流较强，炉缸侵蚀部位的温度一直很高，这时在侵蚀部位钛沉积物不但无法生成，反而高温会导致侵蚀加剧，水温差继续升高。所以应采取以下措施降低耐火砖热面温度，为生成钛沉积物创造有利条件：1)加强对炉缸炉底温度分布的监控，当碳砖热面温度过高时，适当降低冶炼强度，将1150℃等温线推出炉缸炉底热面；2)增大侵蚀部位对应段冷却壁的冷却水量，提高冷却壁的冷却能力；3)减少侵蚀部位附近风口的风量，降低炉缸侧壁区域温度。

同时从图1可看出，区域3的温度高于A点温度，此时渣—铁界面钛的平衡浓度大于钛的溶解度，会生成TiC。故用钛矿护炉时，如果加入过多的钛矿，渣中的TiO2增多，使渣—铁界面钛的浓度过大，生成大量的TiC，导致炉渣和铁水变稠，高炉操作困难，所以冶炼温度不能高于A点温度。

2．2  考虑氮气的影响

如果在第2．1节分析的体系中加入氮气，那么炉底钛的化合物会是Ti(C，N)。已知反应如下：

由于Ti(C，N)是从炉底的铁水中生成，那里并没有氮气存在，所以式(12)中的N2应该换成铁水中溶解的[N]，即得到反应式(14)：

根据西韦茨定律，恒温下双原子气体在金属中的溶解度和气体分压的平方根成正比(即式(19))。当金属中含有其他组元时，其他组元的存在会引起气体溶解度的变化，所以要保持式(19)的形式需将ω([N])替换为a[N](即式(20))：

Ozturk和Fruehan等[4]研究Fe-C-Ti-N四元系合金中Ti(C，N)形成热力学条件时发现，Ti(C，N)是理想固溶体，故：设氮气分压PN2为0．5×105、1×105和2×105Pa，将式(11)和式(22)代入式(23)可解得铁水与Ti(C，N)平衡时钛的溶解度曲线(图2)。

由图2可以看出，钛的溶解度随着温度的升高变大，随着氮气分压的升高降低。当PN2=0时，[Ti]-Ti(C，N)与[Ti]-TiC曲线重合。保持一定的炉温有利于TiO2的还原，从而提高铁水中钛含量，同时应当增加鼓风压力，使得炉内氮气分压增高，促进Ti(C，N)的生成。

3  铁水硅含量对钛含量的影响

根据热力学分析，硅和钛的平衡反应为：

会促进渣中(TiO2)的还原。当时ω([Ti])/ω([Si])＞0．2时，△G>0，反应逆向进行，渣中(TiO2)的还原被抑制。

假设铁水中的硅含量不变，那么在冶炼初期，因铁水钛含量较少，硅能促进还原渣中的TiO2。但随着铁水钛含量不断增加，钛的生成速度不断降低，最终铁水中钛含量只能达到硅含量的0．2倍。所以，铁水中的硅含量限制了铁水中钛的最大浓度。

将现场得到的铁水硅含量带入式(29)，此时铁水中钛质量分数为0．088，与现场数据0．0836非常接近。这就解释了第1节中为何计算出的铁水ω([Ti])e与生产数据有一定的差距。可以看出，最终决定铁水中含有多少钛的不是渣中TiO2的含量，而是铁水中的硅含量。

由以上分析可知，在渣—铁平衡条件下，铁水中钛含量与硅含量成正比。迁安1号高炉5月份生产的铁水中钛含量和硅含量的线性回归分析结果如图3所示。

从图3可以看到，由生产数据得到的线性回归方程的斜率为0．232，与计算结果近似。这说明在正常生产情况下，铁水中的钛含量随着硅含量呈比例升高。所以用铁水中的硅含量来控制铁水中的钛含量，从理论和实践上都是一个行之有效的方法。

4  炉渣碱度对铁水中钛的影响

根据杜鹤桂对钛氧化物还原反应的动力学研究[6]，熔渣碱度对钛向铁水中迁移速度的影响有双重性。在高TiO2(质量分数大于25％)渣系中提高碱度可减缓钛的迁移速度，而在低TiO2(质量分数小于25％)渣系中则相反。所以，当渣中TiO2含量较高时(质量分数大于25％)，钛含量随碱度升高而减少。TiO2质量分数较低时(小于25％)，钛含量随着碱度升高而增加。

迁安1号高炉炉渣的TiO2质量分数小于5％，属于低钛渣冶炼范围。提高炉渣碱度可促进渣中TiO2的还原。但降低铁水中的硅含量也就降低了钛的最大浓度，不利于护炉。而降低炉渣碱度虽然有利于提高铁水中的硅含量，但是不利于TiO2的还原和铁水脱硫。所以采用加入含钛物料护炉操作时，不必调整炉渣碱度，维持原来的炉渣碱度即可。

5  高炉钛平衡的计算

高炉炉内钛平衡的计算公式为[7]：原料带入高炉的TiO2量—排出高炉的TiO2量=残留在高炉内的TiO2量。

用迁安1号高炉5月份的生产数据进行钛平衡计算。通过分光光度法测定所有原料及排出物中元素钛的质量分数，然后都折算成TiO2的形式。已知每天高炉原料的加入量和排出物的量，通过收支平衡计算，最终可以得到每天高炉内残留的TiO2量，结果如图4所示。

如果炉内残留的钛量接近于零(图4中三角形点)，则高炉内钛的总收入和总支出达到动态平衡，此时炉缸中残留的钛既不增加也不减少，钛沉积物的量维持不变，可起到护炉作用。如果炉内残留的钛量大于零，说明炉内钛沉积物的量增加，有补炉作用。从图4可以看到，炉内残留的钛量也有小于零的情况(菱形点)，说明炉缸炉底的钛沉积物被冲刷剥落、溶解在渣中，渣中钛含量会明显高于其他几天。所以可以用炉缸中残留的钛量作为判断补炉、护炉、洗炉的依据。

从钛平衡计算结果可以看出，钛矿护炉操作并不是一劳永逸的。炉缸中铁水温度波动导致的溶蚀和环流的机械冲刷使含钛保护层在冶炼过程中不断剥落，所以需要长期加入含钛炉料，使得含钛保护层脱落后能在短时间内重新形成。

6  护炉失败原因探讨

综上所述，含钛物料护炉失败或者效果不明显的原因可能有以下几点：

1)由于炭砖的导热能力差或者冷却壁和壁体间存在气隙，导致冷却壁冷却效果差，使得炭砖热面温度过高，Ti(C，N)不能析出，护炉效果不理想。

2)进行钛矿护炉的同时，依然保持较高的冶炼强度，加大了炉缸铁水的环流，不仅使炭砖热面得不到很好的冷却，而且使Ti(C，N)不能稳定地团聚长大，护炉效果不理想。

3)加入的钛矿虽然多，但是铁水中硅含量却不高，限制了铁水中的钛含量，从而护炉效果不理想。

4)护炉一段时间后停止加入钛矿。由于冶炼中铁水溶蚀和机械冲刷，含钛保护层逐渐消失，侵蚀加剧，水温差再次升高。

7  结论

1)铁水中钛主要在渣—铁界面生成，通过铁水流动或扩散到达炉缸各部位。高熔点的Ti(C，N)析出沉积主要发生在炉缸的低温侵蚀部位。在加入钛矿护炉的同时，提高冷却壁的冷却能力和适当降低冶炼强度可使侵蚀部位耐火砖的热面温度下降，促进生成钛沉积物。

2)保持炉缸内一定的冶炼温度有利于渣中TiO2的还原，从而提高铁水钛含量。同时应当增加鼓风压力，使得炉内氮气分压增高，有利于降低钛的溶解度，有利于Ti(C，N)的生成。

3)在冶炼初期，硅能促进TiO2的还原。但是当钛增加到一定量的时候，硅就会对TiO2起抑制作用。所以最终决定铁水钛含量的因素是铁水硅含量，而不是渣中的TiO2含量。适当提高铁水中硅含量有利于提高铁水中钛含量。

4)可以通过钛平衡计算来判断高炉处于补炉、护炉、还是洗炉状态。同时为了使炉内含钛保护层剥落后能尽快重新形成，应长期添加钛矿，使炉内残留的钛达到动态平衡。

参 考 文 献：

[1]   马家源，孙希文，刁日升．高炉冶炼钒钛磁铁矿理论与实践[M]．北京：冶金工业出版社，2000．

[2]   Narita Kiich．Maeieawa Masahiro，Onoye Toshio，et al．Formation of Titanium Compounds，So-Cailed Titanium-Bear，in the Blast Furnace Hearth[J]．Transactions ISIJ，1977，17：459．

[3]   李永全．高炉钛矿护炉的机理研究[J]．宝钢技术，2002，1：12．

[4]   Ozturk B，Fruehan R J．Thermodynamics of Inclusion Formation in Fe-Ti-C-N Alloys[J]．Met Trans B，1990(21B)：879．

[5]   黄希枯．钢铁冶金原理[M]．北京：冶金工业出版社，2008：110．

[6]   杜鹤桂．高炉冶炼钒钛磁铁矿原理[M]．北京：科学出版社，1996：44．

[7]   宋建成．高炉含钛物料护炉技术[M]．北京：冶金工业出版社，1994：49．