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管线钢冶炼过程中对夹杂物的控制

贺庆，姚同路，杨利彬

(钢铁研究总院)

摘 要：针对某钢厂采用“BOF→LF→RH”工艺流程生产的高级别管线钢，通过金相、扫描电镜、能谱等手段分析了钢中夹杂物，并从热力学角度进行了研究。结果表明，当钢中的ω(Als)=0．025％，若钙处理时钢中ω(CaO)>18×10^-6，ω(S)<0．011％，可较易地将Al₂O₃夹杂变性为低熔点的C₁₂A₇。研究后提出一系列工艺优化措施：强化转炉顶底复合吹炼工艺、改善吹氩站和LF的吹氩制度、调整精炼渣系使ω(CaO)／ω(SiO₂)控制在4．5～6．0，ω(CaO)／ω(Al₂O₃)控制在1．7～1．9，最终钢水ω(S)可控制在0．0008％以下，氧化物和硫化物的夹杂物级别控制在1．0级以内。

关 键 词：管线钢；夹杂物；钙处理；精炼

高等级管线钢具有高强度、高韧性、良好焊接性和高韧性、止裂性能等优点，符合高输送压力对钢管强度、韧性增长的高标准要求。由于塑性和脆性夹杂物会对冲击韧性值、抗氢致裂纹(HIC)、抗硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)性能等产生影响，需满足高等级管线钢对钢水洁净度苛刻的要求，需通过工艺优化提高对夹杂物数量、尺寸及形态的控制水平，从而显著改善管材抗HIC和抗SS—CC能力。本文特针对某钢厂2011年生产X80钢中夹杂物进行了相关控制工艺研究。

1 生产概况

此钢厂生产高级别管线钢的工艺流程为：铁水预处理(脱硫)→复吹转炉→吹氩站(预成渣)→LF精炼(终脱氧及成渣)→RH(钙处理)→连铸。生产的X80钢种要求各类夹杂物级别均不大于2．0级。

钢厂的优化工作开展于2011年3—6月。在开发X80管线钢的前期生产试验中发现有些炉次的夹杂物金相检验不合格，由于夹杂物存在大大影响了钢的止裂韧性，降低了管线钢的落锤性能，并引起冲击值波动，因此降低脱氧夹杂物和钢水硫含量成为关键技术。即通过降低冶炼终点氧含量、优化精炼脱氧、造渣和喂线工艺控制夹杂物的生成、去除及变性，同时控制硫含量，减少硫化物的生成。

2 工艺优化措施

2．1 “转炉→吹氩站→LF”工艺控制

为控制转炉冶炼终点钢水氧含量和炉渣氧化性，并控制钢水硫含量，转炉采用工艺措施要点为：采用动态控制模型，减少后吹比例，控制终点氧含量；采用精料方针，减少硫带入量，促进钢渣反应平衡，增大炉渣去硫能力，降低钢水硫含量。

吹氩站和LF工位为提高脱硫和去除夹杂效果，确定采取以下措施：1)吹氩站大气量顶底氩气搅拌不少于6min，保证顶底吹氩比例1：1，促进LF快速成渣和大夹杂去除；2)钢包顶渣的ω(CaO)／ω(SiO₂)控制在4．5～6．0，ω(CaO)／ω(Al₂O₃)控制在1．7～1．9，ω(FeO+MnO)<1．0％，保证渣成分在强脱硫区域，且具有较好的吸收脱氧产物的能力；3)调整LF精炼过程吹氩量，既不卷渣又有利夹杂物聚集上浮。加热期间采用弱搅方式，合金加入后进行强搅，出站前进行8min以上弱搅。

2．2 夹杂物变性控制工艺

生产管线钢时，RH钙处理前钢水已进行过铝脱氧，生成物为Al₂O₃，此时向钢水中喂入钙铁线会发生如下反应：

3[CaO]+Al₂O_3(s)=3CaO_(s)+2[Al]

△G^①=﹣733500+59．7TJ／mol    (1)

RH精炼温度平均1600℃，此时反应平衡常数为：

K^①=α³_CaO·α²_Al／α_Al2O3·α³_Ca=2．17×10¹⁷    (2)

式(2)中：α_CaO、α_Al2O3代表以纯物质为标准态时CaO、Al₂O₃的活度；α_Al、α_Ca代表以1％质量分数为标准态时钢水中Ca、Al的活度。在CaO—Al₂O₃二元系中，不同研究者得出的CaO和Al₂O₃活度值有一定波动，计算时引用各研究者所得的平均值。

ω(Al₂O₃)=35％～62％时，随着Al₂O₃夹杂变性程度不断深入，铝酸钙夹杂将按CA→C₁₂A₇→C₃A顺序变化，三者熔点分别为1605、1455、1535℃。将Als、S、Ca等元素的活度系数及CaO和Al₂O₃的活度值代入式(2)中，计算钢中ω(Ca)／ω(Als)与钙铝酸盐组成的关系，由结果可作出1600℃下钢水ω(Ca)／ω(Als)与铝酸钙夹杂变化的关系图，对1600℃下RH精炼钢水，当ω(Als)目标为0．025％时，钢水中的ω(Ca)／ω(Als)应高于0．073，亦即ω(Ca)必须高于18×10^-6，才能生成低熔点的C₁₂A₇。

在钙处理过程中，钙与硫还将进行如下反应：

[Ca]+[S]=CaS_(s)

△G^①=﹣530900+11．62T    (3)

3[CaO]+3[S]+2[Al]=Al₂O₃+3CaS

△G^①=﹣859200+288．9T    (4)

K_1600℃=α³_CaO·α²_Al／α_Al2O3·α³_Ca=7．39×10⁸    (5)

在Al₂O₃夹杂变性过程中，如钢中硫含量较高，将会转变为氧、硫争夺Ca元素的反应过程，钢中氧可由钢中Als含量计算得出，因此可据式(5)对Al₂O₃变性程度进行理论推算。钢中硫含量越高，可生成低熔点C₁₂A₇的区间越小。在ω(Als)=0．025％的钢水中，若ω(S)>0．011％，则Al₂O₃更容易与钙结合为CA。随着钢水温度下降，未被吸附去除的CA将以固态形式凝固并进入钢材中。CA是脆性夹杂，对钢基体的力学性能破坏较大，会降低钢材质量。

因此确定RH工序夹杂物的主要控制措施为：1)RH进行喂线钙处理对夹杂物进行变性，保证ω(Ca)>18×10^-6；2)RH净循环时间大于12min；3)优化喂线后钢包底吹氩强度，弱搅时间大于6min；4)严格控制钢中ω(S)<0．011％，采取真空槽放瘤操作等工艺，防止RH工序钢水增硫。

3 优化结果分析与讨论

3．1 研究手段

结合优化工艺，对优化前后的转炉终点工艺数据各采集200炉样本进行统计比较，并重点对生产过程中吹氩前后、LF和RH终点工位进行夹杂取样分析，共采集6炉样本。分析项目包括：1)使用金相显微镜和图象分析仪观察视场，分析夹杂物的数量和尺寸；2)在SEM—EDS下观察夹杂物，分析夹杂物的形貌和成分；3)采用氮氧分析仪的红外吸收法测定钢中T．O含量。

3．2转炉终点氧

对转炉终点数据(样本数各200炉)统计后得出，优化后终点钢水碳氧积由0．0029降低到了0．0025，过氧化程度减轻。转炉终点平均ω(O)由650×10^-6降低到528×10^-6，脱氧夹杂的生成数量减少。出钢终点氧在优化前后的数据分布可看出ω(O)=(600～800)×10^-6炉次比例由优化前的32．8％下降为19．5％，(800～1000)×10^-6炉次比例由19．2％下降为11％，而ω(O)=(200～400)×10^-6炉次比例由16％提高到了35．2％。

3．3 夹杂物数量和尺寸

吹氩前后比较得出，视场内钢中夹杂物个数由749个减少到603个，ω(T．O)平均值由0．0072％，减少到0．0055％。由于小于5μm的夹杂在增大，大于5μm的聚合长大或上浮，所以小于5μm的夹杂比例由95．1％减至94．6％，波动由7％减小至4．1％，而大于5μm的数量基本不变。LF精炼去除夹杂效果突出，夹杂总量下降到328个，ω(T．O)平均为0．0025％。小于5μm的夹杂占到97．5％，波动区间继续减小，而大于5μm的比例已降至2．5％。RH阶段进行喂钙线和弱搅后夹杂数量略有减少，钢中平均ω(T．O)达到0．0013％。至终点小于5μm的比例达98．4％，波动缩至1．7％，大于5μn的比例只占1．60％。

3．4 夹杂物形态变化

由于炉渣—钢液—夹杂物之间存在平衡的关系，因此控制夹杂物主要是通过控制三者成分进行。

1)吹氩前绝大多数夹杂为外形不规则的纯Al₂O₃夹杂，棱角明显，尺寸较小，个别夹杂物含MgO。夹杂物ω(Al₂O₃)平均为99．5％，ω(MgO)为0．50％，处于CaO—MgO—Al₂O₃三元系中的刚玉区。

2)吹氩后5～10μm的夹杂增多，至LF逐步减少。夹杂中MgO和CaO质量分数先后提高至17．1％和4．8％，ω(Al₂O₃)不断降低至78．1％，在大量转变为MgO—Al₂O₃夹杂后又转变为类球形的CaO—MgO—Al₂O₃复合夹杂。夹杂成分分布在三元系的尖晶石区，熔点逐步降到约1800℃。

3)RH钙处理和弱搅后，夹杂大多是球形或类球形的夹杂物，且尺寸更小。夹杂物中的MgO减少，并开始转变为钙镁铝酸盐。最终ω(Al₂O₃)平均54．3％，ω(CaO)为40．2％，ω(MgO)为5．5％，进入三元系中小于1600℃的低熔点区域。精炼钙处理后的钢水Ca、Als实际含量可看到钢中ω(Ca)／ω(Als)基本高于理论计算值，说明钙处理较充分，钙含量符合要求。

3．5 硫化物夹杂

通过对各个工位的工艺优化，最终经RH工序处理后ω(S)控制在平均0．0008％，远低于理论计算的0．011％，说明生产管线钢的过程中脱硫充分，硫控制较好。众多研究者已得出，管线钢生产中应把ω(Ca)／ω(S)控制在2～5，如果ω(Ca)／ω(S)<2，钢中仍存在MnS夹杂，它对管线钢的韧性、强度及抗HIC和抗SSCC性能危害性很大；如果ω(Ca)／ω(S)>5，纯CaO和CaS夹杂就出现在钢中，纯CaO(熔点2560℃)和纯CaS(熔点2400℃)均属于高熔点夹杂物，将对钢材的韧性值带来不利的影响。比较RH喂线前后(各抽取12炉样本)钙硫成分后作出可以看到喂线前钙硫比在2～5比例为30％，喂线后钙硫比明显改善，75％的炉数位于工艺控制区内，因此本工艺对MnS或纯CaO和CaS夹杂的量实现了有效的控制。

3．6 夹杂物评级

对本次研究的样本炉次进行轧材夹杂评级可看出，A、B、C、D类夹杂物均控制在1．0级以内，满足技术标准的要求。

4 结论

1)通过优化转炉、吹氩站和LF工艺，终点钢水平均ω(O)从650×10^-6降低到528×10^-6，RH处理后的ω(T．O)达到0．0013％，98．4％的夹杂物尺寸不大于5μm，且尺寸控制精度较高。

2)对1600℃下RH精炼钢水，当ω(Als)目标为0．025％时，钢水中的ω(Ca)／ω(Als)>0．073可生成低熔点的12CaO·7Al₂O₃。

3)精炼过程夹杂物变性规律：Al₂O₃吹氩后转变为MgO—Al₂O₃，最后经过钙处理转变为CaO—MgO—Al₂O₃系低熔点球形复合夹杂。

4)通过控制转炉炉渣碱度、优化吹氩制度和调整精炼渣系使ω(CaO)／ω(SiO)在4．5～6．0，ω(CaO)／ω(Al₂O₃)在1．7～1．9，最终有效控制钢水ω(S)≤0．0008％，使喂线后钙硫比明显改善，对MnS、纯CaO或CaS夹杂实现了有效控制。